抗沖聚丙烯FC709M的開發與應用研究

彭占錄

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抗沖聚丙烯FC709M的開發與應用研究

彭占錄

（中國石油撫順石化分公司， 遼寧 撫順 113004）

論述了基于Unipol工藝的中熔抗沖聚丙烯FC709M的生產過程，重點討論了/比率、鋁鈦比、鋁硅比、氫氣乙烯比、丙烯乙烯比、聚合溫度、反應溫度等重要工藝參數對產品性能的影響，并對整個中熔抗沖聚丙烯FC709M的生產過程進行了全面系統的總結。

聚丙烯；抗沖共聚；注塑

本論文基于美國GRACE公司的Unipol低壓氣相流化床工藝技術，以兩個反應器串聯的方式進行高流動性抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M的生產［1］。丙烯首先在第一流化床反應器中聚合生成具有較高等規度的均聚物，生成的均聚物通過密相輸送系統運送到第二流化床反應器中，并在殘存催化劑的活性作用下與丙烯以及按照預定比例進料的乙烯發生反應。最終生成的聚丙烯顆粒是一種聚丙烯均聚物和乙丙二元共聚物緊密結合的混合物。因其具有優良的抗沖擊性能，俗稱“抗沖共聚物”，也稱作“嵌段共聚物”或“多相共聚物”。抗沖共聚聚丙烯的產品性能受到多方面因素（例如：等規指數、相對分子量及其分布、乙烯含量、橡膠相含量、橡膠相粒子尺寸及其分布等）的共同制約［2-4］。因此，為了能夠使生產抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M具有優良的綜合性能，我們系統研究了開發生產抗沖共聚產品FC709M過程中/選值對控制共聚物與均聚物相對分子量及凝膠含量的影響，并通過探究Fc值與IZOD的關系，找到了產品在該工藝條件下的突變點。

通過控制乙丙橡膠相含量、橡膠相中的乙烯含量及特性粘度，控制產品的綜合性能，最終完成了抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M的試生產。試生產結束后，我們到下游應用廠家進行了產品的應用試驗，發現了試生產產品在制品性能上的不足。根據銷售公司和下游客戶的反饋信息，FC709M存在沖擊強度差、剛韌平衡性差的問題，同國內外王牌產品還存在一定差距。為此，我們就如何改善產品的沖擊強度等性能指標的問題展開深入研究，并調整了相關的工藝參數，擬定了新的生產方案。為解決上述產品沖擊強度差的問題，同時使橡膠相分布更加均勻，我們相應地提高了擠壓機螺桿轉數。在沖擊強度得到一定程度改善的前提下，為了能夠進一步提高制品的彎曲模量，我們下調了橡膠相含量，并對添加劑配方進行了進一步完善，確立了新的添加劑配方，從而完成新產品FC709M的定型。經過工藝參數調整后，產品的彎曲模量和沖擊強度得到很大程度的提高，推向市場后，客戶反映良好。至此，我們研制開發出了剛韌平衡性好，綜合性能優良，低溫抗沖擊性能優異的中熔抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M。

1 實驗部分

1.1 主要原料，丙烯，乙烯，來源組成情況

撫順30萬t聚丙烯裝置聚合使用的原料丙烯和乙烯來自同期建設的乙烯裝置，丙烯由乙烯裝置經罐區進入聚丙烯裝置，乙烯經過線性低密度裝置精制后進入聚丙烯裝置直接使用。

1.1.1 丙烯規格表( 表1)

表1 丙烯規格表

1.1.2 乙烯規格表( 表2)

表2 乙烯規格表

1.1.3 FC-709M技術要求( 表3)

表3 FC709M技術要求

1.2/比率的確定

橡膠相粘度與均聚物相粘度的比率被視為beta/alpha (/)的比率。beta ()與alpha ()分別與橡膠及均聚物的固有粘度有關［5］。而固有粘度與分子量有關，進而與熔體流動速率有關。對大多抗沖共聚物等級而言，/比率在1.5到2.0之間。/比率是指在工藝加工過程中橡膠相物質形狀變形程度的測量值。/比率越高，橡膠相材料剪切彈性變形就越小。根據最終產品的熔體質量流動速率，懸臂梁缺口沖擊強度，彎曲模量，拉伸屈服應力這幾個條件，選定/α值。

1.3 第一反應器的H2/C3值的確定

根據選定的/值，最終產品的熔體質量流動速率MFR: 10 g/10 min，根據/經驗計算公式，計算出第一反應器熔體質量流動速率MFR: 20 g/10 min，確定第一反應器的H2/C3摩爾比（圖1）。

圖1 β/α曲線

1.4 第二反應器的C3/C2值的確定

抗沖共聚產品的乙烯含量主要用于改進均聚物的沖擊強度，影響丙烯/乙烯嵌段共聚物組成的主要因素是第二反應器中丙烯/乙烯（C3/C2）的摩爾比，為了避免高結晶聚乙烯過多產生，要求第二反應器中的C3/C2摩爾比必須足夠高，根據第二反應器生產的橡膠含量以及凝膠特性，橡膠中乙烯含量選定42%，確定第二反應器C3/C2的范圍2.5～3.1之間［6］。

1.5 選定Al / Ti

三乙基鋁（TEAL）在SHACTM320催化劑運行中用作助催化劑，這種助催化劑使主催化劑還原，進而使主催化劑具有活性。

鋁/鈦（Al/Ti）比率高于100時，催化劑的產率基本保持恒定。如果該比率低于100時，產率會隨著鋁/鈦比率的降低而減小。如果鋁/鈦摩爾比率低于約30時，則聚合反應會出現三乙基鋁（TEAL）不足情況并且產率將會迅速降低。

在SHACTM320催化劑系統中，綜合活性、反應器操作穩定性、雜質等因素，三乙基鋁（TEAL）/鈦（Ti）的摩爾比率一般控制在45。

1.6 確定Al/Si

三乙基鋁（TEAL）/ADT-7000摩爾比率用于控制樹脂的等規度及二甲苯溶液含量。增加給電子體ADT-7000濃度或降低三乙基鋁（TEAL）/ ADT-4500比率會導致催化劑產率降低。

如果均聚物的三乙基鋁（TEAL）/ ADT-4500摩爾比率大于5時，催化劑的產率保持相對穩定。當該摩爾比率小于5時，ADT-4500會起到催化劑抑制劑的作用并且會降低產率。

2 結果與討論

2.1 試生產情況

2017年3月20日，烯烴廠聚丙烯裝置開二反生產了抗沖共聚產品FC709M，抗沖共聚產品總產量3 592 t，總生產時間89 h，平均生產負荷40.35 t/h。本次裝置生產抗沖共聚產品過程中，生產波動1次（3月22日IRTS系統下料管線堵塞，裝置降負荷處理），生產抗沖共聚產品期間反應系統控制比較穩定。橡膠相含量、乙烯含量、二甲苯可溶物含量等重要工藝參數都在預期范圍內（圖2）。

圖2 FC709M反應器原料組分比例

2.2 生產調整情況

試生產期間重要操作參數，參數穩定，達到設計值(表4)。

表4 重要操作參數

2.3 抗沖共聚物FC709M的物性指標(表5)

表5 FC709M產品質量

2.3.1 熔融指數穩定

FC709M的熔指范圍為10~12，本次所生產的FC709M合格品平均熔指為11.23，在生產過程中對一反、二反氫氣濃度的控制準確，尤其針對是二反氫氣乙烯比的控制，加強了對二反氫氣乙烯比的監護，及時手動調整二反氫氣進料，保證二反氫氣乙烯比指標在要求的范圍內。

2.3.2 力學性能

本次所生產的抗沖共聚產品FC709M的力學性能優良，在簡支梁抗沖擊強度無明顯變化的情況下，產品的彎曲模量和拉伸屈服應力明顯提高，彎曲模量平均值接近1 100，拉伸屈服應力平均值接近26。在產品力學性能指標的調整過程中，車間參考APC計算值及理論計算值，以分析站分析數據為基礎，將一反產率由32 t/h提高至34 t/h，二反產率由8.5t/h降低至7.5 t/h，產品的橡膠含量指標由30%左右降低至27%左右，產品力學性能指標明顯得到提升。

2.3.3 橡膠相結構

從經過低溫脆斷并使用二甲苯刻蝕得到的FC709M產品的注射樣條的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（見圖3）來看，FC709M的橡膠相呈現出大小不一的島狀，并且比較均勻地分布在均聚聚丙烯的基體中。對樣品的SEM照片進行圖像處理，發現FC709M的橡膠相粒子的尺寸分布比較均勻，平均粒徑在0.8~1.2 μm之間。產品的SEM照片較好地解釋了FC709M具有較高的沖擊強度的原因［6,7］。

2.4 生產問題

裝置在生產抗沖共聚產品FC709M過程中出現過IRTS系統下料管線堵塞的情況，拆卸管線后，對該條管線的吹掃線進行了檢查，確認吹掃閥門，KV-4311/4321-2CC運行正常，吹掃線孔板無堵塞，下料管線內壁掛壁現象嚴重。

圖3 FC709M掃描電子顯微鏡圖像

3 結論

本文采用美國GRACE公司的Unipol低壓氣相流化床工藝技術，以兩個反應器串聯的方式進行抗沖共聚聚丙烯專用料FC709M。在整個生產準備過程中我們深入探究了/選值對控制共聚物與均聚物相對分子量及凝膠含量的影響；研究了Fc值與IZOD的關系，確定了在該產品工藝條件下的突變點；獲得了生產FC709M的工業模型［8］。通過對專用料進行結構剖析和分子結構設計，我們確定了氫氣/乙烯比例、聚合溫度、反應時間等關鍵參數。整個生產過程中操作數據雖然偶爾會出現波動，但總體生產平穩。通過物理機械性能的測定：FC709M的各項指標基本達到了設計要求，基本實現了抗沖共聚聚丙烯專用料的開發目的。

［1］DOW,Unipol聚丙烯工藝技術手冊[M].休斯敦:DOW化學,1986:35-425．

［2］Burdett I.D., Eisinger R.S. Cai, P.,Lee K, H. 聚烯烴氣相流化技術流化X[M],紐約：聯合工程基金會，2001:39-52.

［3］ Zenz, F. A及Othmer, D.F.流化及流體-顆粒系統[M].紐約:Reinhold，1959:27-35．

［4］Jenkins, J.M., Jones, R.L.,流化床反應器系統[P]:美國專利, 4543399.[P].1985-09-24.

［5］Jenkins, J.M., Jones, R.L.,Jones, T. M., Beret, S,流化床聚合反應方法:美國專利,4588790[P].1986-05-13.

［6］Rhee, S, Simpson, L.L, 流化床聚合反應器:美國專利,49331490[P].1990-06-12．

［7］Kuniii D, Levenspiel O. 流化工程 [M]. 第二版Butterworth- Heinemann Boston, 1991:26-52．

［8］Goode, M. 流化床湍流條件下的高冷暖模式聚烯烴生產:美國專利,63911985[P].2002-05-21．

Development and Application of Impact Polypropylene FC709M

（PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113001, China）

The production process of impact polypropylene FC709M based on Unipol technology was introduced, the influence of beta/alpha ratio, ratio of Al to Ti, ratio of Al to Si, ratio of hydrogen to ethylene, ratio of propylene to ethylene, reaction temperature and polymerization temperature on properties of the product was investigated, and some problems in the production process of impact polypropylene FC709M were discussed.

Polypropylene; Impact copolymer; Injection molding

TQ 325

A

1671-0460（2017）08-1619-09

2017-05-26

彭占錄（1967-），男，甘肅省定西市人，工程師，2007年畢業于大連理工大學計算機科學與技術專業，研究方向：橡塑新產品開發工作。E-mail：pengzhanlu@petrochina.com.cn。