不同含磷物種對氧化鋁性質的影響

劉鐵斌,朱慧紅,王永林

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不同含磷物種對氧化鋁性質的影響

劉鐵斌,朱慧紅, 王永林

（中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順113001）

采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制備擬薄水鋁石，在制備過程中分別加入不同的磷源前驅體，考察不同含磷物種對擬薄水鋁石孔結構、熱穩定性和紅外酸的影響。結果表明：在合成擬薄水鋁石過程中適當引入助劑磷能夠制備出大孔容、大孔徑的擬薄水鋁石；磷改性擬薄水鋁石的孔容、孔徑與磷源前軀物鹽的分子結構有關，其中，以單斜晶系晶體的磷酸氫二銨為磷源合成的擬薄水鋁石的孔容、孔徑最大，而以磷酸二氫銨為磷源的擬薄水鋁石耐高溫性能最強，酸性最高。

擬薄水鋁石；孔結構；熱穩定性；總酸

隨著環保法規的日益嚴格，促使各煉油廠必須提高成品油的加工深度。因此，要求催化劑具有較高的加氫性能。目前制備催化劑載體所需常規擬薄水鋁石已滿足不了高性能加氫催化劑的需求，有必要對擬薄水鋁石進行改性處理，改變其表面酸性質、孔容、比表面積以及孔徑分布。

磷作為加氫催化劑的重要助劑，可以改善催化劑的表面電化學性質和表面酸性，降低催化劑上的積炭速率，有利于催化劑的長周期穩定運行[1]。趙琰[2]研究了硫酸法制備氫氧化鋁干膠時磷改性劑對氧化鋁孔結構的影響，發現加入磷酸和磷酸鹽可對氧化鋁起到擴孔的作用。在重油加氫催化劑中，用磷改性活性氧化鋁作載體，可以提高催化劑的HDN和HDS性能，在研究過程中發現，在氧化鋁中引入磷，不僅可以改變加氫催化劑的活性，還可以改變載體的孔結構，表面酸性以及提高其熱穩定性[3]。本文采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制備擬薄水鋁石，在成膠過程中加入不同磷源前驅體對擬薄水鋁石進行改性，考察不同含磷物種對制備擬薄水鋁石性質的影響。

1 試驗部分

1.1 原料

硫酸鋁，山東淄博安佰化工有限公司生產，工業一級；碳酸鈉，唐山三友化工股份有限公司生產，食品級；磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨，試劑級。以上原料均為市售品。偏鋁酸鈉，實驗室自制。

1.2 樣品制備

采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制備擬薄水鋁石，即將含有鋁源的酸性溶液和含有鋁源的堿性溶液并流加入反應釜中，同時加入含有一定五氧化二磷濃度的含磷前軀物溶液，控制反應釜中漿液溫度和pH值恒定，成膠反應結束后經老化、洗滌、干燥和焙燒，即得不同含磷物種制備的氧化鋁，再與不加助劑磷的氧化鋁進行比較。

1.3 樣品表征

本文中樣品比表面積、孔結構等物理性質采用氮氣吸附法在美國公司生產的ASAP2405、2420物理吸附儀上分析；晶相結構測定在日本RIGAKU生產的D/max2500型X衍射分析儀上進行；表面酸性采用化學吸附(吡啶)及紅外光譜法測定, 所用儀器為美國Nicolet公司生產的FT-IR 550型紅外光譜儀; 樣品形貌采用JXM-7500F場發射掃描電子顯微鏡進行表征。

2 結果與討論

2.1 N2低溫吸附分析結果

將制備的系列含磷擬薄水鋁石分別在不同條件下，得到不同焙燒溫度下的含磷氧化鋁，對其進行N2低溫吸附分析，結果見表1，其理化性質各指標損失情況見表2。

表1 不同溫度下含磷氧化鋁N2低溫吸附結果

表2 不同磷源擬薄水鋁石不同溫度下各指標損失情況

損失率=(基準下結果-基準+300下結果)÷基準下結果×100

從表1看出，與不加磷的擬薄水鋁石相比，加磷后的擬薄水鋁石孔容、孔徑均增大，小孔比例減少，而大孔比例增加，說明在合成擬薄水鋁石過程中適當引入助劑磷能夠制備出大孔容、大孔徑的擬薄水鋁石；而從不同含磷物種制備的擬薄水鋁石性質來看，以磷酸氫二銨為磷源合成的擬薄水鋁石孔容最大，磷酸、磷酸二氫銨和磷酸銨孔容相當，這可能與不同含磷物種的前軀物鹽的分子結構有關（見圖1），其中，磷酸是由一個單一的磷氧四面體構成的（見圖1a）、磷酸二氫銨為正方晶系晶體(見圖1b)、磷酸氫二銨為單斜晶系晶體(見圖1c)、磷酸銨為正方晶系晶體(見圖1d)。

2.2.1 類內和類間距離 由于AP算法主要通過樣本數據間的相似度矩陣實現聚類，因此相似度矩陣的計算極為重要，這關系到聚類結果的準確度.AP算法通常基于歐幾里得度量進行聚類，計算公式為：

圖1 不同含磷物種的前軀物鹽的分子結構簡圖

由硫酸鋁法制備擬薄水鋁石分為成膠、老化、洗滌、干燥四個過程，酸性溶液和堿性溶液形成氫氧化鋁溶膠。隨著反應的進行，膠粒間的相互碰撞增加，發生凝結，形成連續的網狀結構，這種網狀結構最后變為半固體狀的凝膠。從溶膠變為凝膠的膠凝過程是一種不完全的絮凝，故膠凝產物中分子聚集較松，且包含液體介質[4]。由于不同磷源的磷酸鹽可電離不同的磷酸根即：磷酸（含PO43-），磷酸二氫銨（含H2PO4-），磷酸氫二銨（含HPO42-）和磷酸銨（含PO43-），如果將這些磷酸根離子加入到大量的氫氧化鋁溶膠中，其離子很快與鋁羥基相連，見圖2。膠凝產物在老化和網狀骨架脫水過程中，會形成如圖3結構[4]。

圖2 不同磷酸概離子與鋁羥基相連結構簡圖

圖3 膠凝產物在老化和網狀骨架脫水過程結構簡圖

所以加入磷助劑的擬薄水鋁石的孔容、孔徑大于沒有助劑的擬薄水鋁石，而由于磷酸氫二銨分子結構的不同，其在老化和網狀骨架脫水過程中極易形成“籠”狀結構，所以其孔容、孔徑最大。

表2是不同含磷物種制備擬薄水鋁石在（基準）溫度和（基準+300 ℃）下分析結果，從表2中可以看出，沒加助劑磷的擬薄水鋁石在兩種溫度下的比表面積、平均孔徑、<6 nm的孔的比例和>15 nm的孔的比例變化最大，說明沒加助劑磷的擬薄水鋁石在脫水晶型轉變過程中對溫度最為敏感，而以磷酸二氫銨為含磷物種制備的擬薄水鋁石耐高溫性能最強；同時以磷酸氫二銨為含磷物種制備的擬薄水鋁石在兩種溫度下孔容下降的幅度最大，這可能是該擬薄水鋁石經高溫焙燒后“籠”狀結構坍塌所制；綜合各項指標下降幅度可得出不同含磷物種制備的擬薄水鋁石熱穩定性從大到小的次序為：磷酸二氫銨>磷酸>磷酸銨>磷酸氫二銨>無磷擬薄水鋁石。

2.2 晶相結構XRD結果

采用XRD考察不同含磷物種制備的擬薄水鋁石的晶相結構，結果見圖4。

圖4 不同含磷物種制備的擬薄水鋁石的XRD結果

從圖4看出，樣品的XRD圖譜在14°、28°、38°、49°、65°處均有擬薄水鋁石的特征峰[5]，且無助劑的擬薄水鋁石的結晶度高于含磷擬薄水鋁石的結晶度，說明磷的加入降低了擬薄水鋁石的結晶度；同時，含磷擬薄水鋁石XRD譜圖上未出現磷物種的衍射峰，說明磷在氧化鋁中高度分散。

2.3 SEM分析結果

圖5為不同含磷物種制備擬薄水鋁的SEM圖。

圖5 不同含磷物種制備擬薄水鋁的SEM結果

從圖5可以看出，與空白樣SEM圖相比，加入助劑磷的擬薄水鋁微觀粒子的圓整度降低，大孔徑孔道增多，由此其堆密度降低。正因為如此，加入磷后擬薄水鋁石的孔容、孔徑增大。

2.4 紅外酸分析結果

表3為不同含磷物種的擬薄水鋁石與無磷擬薄水鋁石在不同焙燒溫度下紅外酸比較，從表3看出，無磷擬薄水鋁石酸性很低，且以L酸務為主，而不同含磷物種制備的擬薄水鋁石則酸性很高，且B酸含量較高，即使在（基準+300 ℃）溫度下仍有很強的酸性，由于氧化鋁的L酸主要是由八面體配位不飽和Al3+及四面體配位不飽和Al3+構成的[6]，并且起主要作用的是四配位不飽和的Al3+，由于磷以磷氧四面體存在，占據四面體空隙，使得擬薄水鋁石晶相轉變過程中，六配位鋁離子向四配位的遷移被抑制，此外磷在骨架中占據了四配位鋁離子的位置，造成四配位鋁離子的減少，因此L酸較低；而以磷酸二氫銨為磷源制備的擬薄水鋁石的酸性最高，這可能與其熱穩定性最好有關。

表3 不同含磷物種制備的擬薄水鋁石紅外酸結果

3 結論

（1）在合成擬薄水鋁石過程中適當引入助劑磷能夠制備出大孔容、大孔徑的擬薄水鋁石；

（2）磷改性擬薄水鋁石的孔容、孔徑與含磷物種前軀物鹽的分子結構有關，其中，以單斜晶系晶體的磷酸氫二銨為磷源合成的擬薄水鋁石的孔容、孔徑最大。

（3）無助劑磷的擬薄水鋁石在脫水晶型轉變過程中對溫度最為敏感，而以磷酸二氫銨為含磷物種制備的擬薄水鋁石耐高溫性能最強；不同含磷物種制備的擬薄水鋁石熱穩定性從大到小的次序為：磷酸二氫銨>磷酸>磷酸銨>磷酸氫二銨>無磷擬薄水鋁石。

（4）無磷擬薄水鋁石酸性很低，且以L酸務為主，而不同含磷物種制備的擬薄水鋁石則酸性很高，且B酸含量較高，以磷酸二氫銨為含磷物種制備的擬薄水鋁石的酸性最高。

［1］張孔遠，周然然，張紅宇,等.磷改性擬薄水鋁石的性能研究[J].石油化工,2004, 33(增刊):90-92.

［2］趙琰.氧化鋁（擬薄水鋁石）的孔結構研究[J].工業催化,2002, 10(1)：55-63.

［3］朱慧紅，金浩，劉杰,等. 助劑對沸騰床渣油加氫催化劑性能的影響[J] .當代化工，2012，141（1）：33-35.

［4］李振華. 重油加氫催化劑載體材料的研究[D] .中國石油大學（華東），2010，45-48.

［5］李翠，劉化章，陳珍珍,等.擬薄水鋁石結構對g-氧化鋁水熱穩定性的影響[J] .工業催化，2014，22（10）：751-755.

［6］Digne M, Sauter P, Raybaud P, et al. Structure and stability of aluminum hydroxides: a theoretical study[J]. Journal of Physical Chemistry B,2002,106(20):5155-5162.

Effect of Different Phosphorus Species on Properties of Alumina

,g,

（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Pseudo boehmite was prepared by NaAlO2-Al2(SO4)3method. In the process of preparation, different phosphorus precursor was added, and effect of different phosphorus species on the pore structure, thermal stability and infrared acid of pseudo boehmite was investigated. The results showed that the pseudo boehmite with large pore volume and pore size was prepared by adding phosphorus in the synthesis process, which has related to the molecular structure of phosphorus precursor salt. The pseudo boehmite has largest pore volume and pore size by adding the diammonium hydrogen phoshate of monoclinic system. The pseudo boehmite has strongest thermal stability and total acid by adding the ammonium dihydrogen phosphate.

Pseudo boehmite;Pore structure;Thermal stability;Total acid

TQ 133.1

A

1671-0460（2017）08-1611-03

2017-07-05

劉鐵斌（1978-），男，遼寧省沈陽市人，高級工程師，2004年畢業于遼寧石油化工大學，研究方向：從事渣油加氫催化劑及工藝技術研究。E-mail：liutiebin.fshy@sinopec.com。