甲醇合成催化反應機理及催化劑失活因素研究

楊洋 高瑞鴻 汪逸凡 彭翰韜

摘 要：伴隨著我國現代化工業的不斷發展，對于甲醇合成的生產需求也越來越多， 本文就將針對甲醇合成的催化反應機理展開討論，并且分析出導致催化劑失活的因素，希望可以進一步加深對甲醇合成反應的理解，了解甲醇合成催化的本質所在，從而更好地提升甲醇合成的生產效率。

關鍵詞：甲醇合成；催化反應機理；催化劑失活因素

在日常生活和工業生產中，甲醇的應用范圍非常廣泛，如何才能夠有效地應用甲醇合成工藝生產的方式來解決全球CO2排放量過高的問題，已經成為了當代甲醇生產的重要方向，希望可以通過對CO和CO2進行加氫催化反應的方式，提高甲醇合成的生產產量。

1 甲醇合成

甲醇，化學式是CH3OH，甲醇是一種結構最簡單的飽和一元醇，關于甲醇的生產，在工業上主要是由H2和CO合成催化反應生成的。如果從甲醇中的碳元素角度來分析的話，CO和CO2是甲醇合成的主要碳源，通過最小二乘法的方式，可以獲得甲醇的相對選擇性，選擇性和接觸時間關系，如果反應的接觸時間不斷提升，那么甲醇的相對選擇性會先升高再降低再升高，一部分的CO將與H+離子發生次級反應，生成甲醇[1]。

2 甲醇合成催化反應機理

2.1 直接碳源CO

當CO作為直接碳源參加甲醇合成催化反應時，Herman認為，在Cu、ZnO、Al2O3催化劑的作用下，CO與H2發生合成反應，此時合成催化反應的活性中心是Cu+，而對H2 的解離吸附反應將會發生在ZnO上面，那么反應機理公式如下：

2.2 直接碳源CO2

當CO2是直接碳源，由CO經過水氣變換反應生成CO2時，CO2會和H2反應生成甲醇，此時的表面氧起到了重要作用，能夠抑制CO2的解離吸附。Chinchen利用了原子示蹤技術，推斷出了在催化劑的作用下，甲醇合成的直接碳源是CO2，此時的 CO可以看作是還原劑，在活化的Cu表面獲得再生[2]。

為此，我國學者孫琦創設性地設計出了CO2加氫反應，同時科學地解釋了反應尾氣中CO2含量相近的問題，他認為CO2會先經過加氫反應生成甲醇，生成水，水又和CO發生水汽變換反應生成CO2，這樣CO2就又可以重新進入到反應循環中，如圖1所示。

2.3 CO與CO2為碳源的反應機理

當CO與CO2一同作為直接碳源進行加氫甲醇合成反應時，甲酰基與甲酸基可以看作是反應過程中的中間產物，CO在吸附活化后，會生成甲酰基，CO2在吸附活化后會形成甲酸基，再經過表面氧完成轉化，還會生成甲酸，甲醛，再對它們進行加氫脫氧反應，生成甲醇。有專家和學者通過TPD 和DRIFT技術來對比表面氧和氫原子時發現，加入CO2能夠更好地促進甲酰基生成甲氧基，通過CO來消耗一些氧離子，進而有效地維持了催化劑表面的銅離子數量，有效地穩定了催化劑的活性中心。另外，殷永泉等人使用了原位紅外表征技術，推論出CO和CO2的加氫反應可能是從不同物質開始的，CO會首先吸附在催化劑上面，還會和表面氧結合形成CO2，而CO2則會在催化劑表面加氫反應生成碳酸鹽，甲氧基和甲醇等，表面氧是CO活化方式的重要因素。

3 甲醇合成催化反應中催化劑失活因素討論

3.1 催化劑的活性與穩定性

研究表明，一般當反應的時間超過了15個小時以后，催化劑的活性將進入到一個穩定的狀態值。在甲醇合成催化反應中，隨著CO2值降低，催化劑活性也會下降，使得CO2的轉化率維持在6%，當反應超過160個小時后，催化劑活性將進入衰老期，CO2的轉化率迅速降低到1%，此時催化劑的穩定性特別差，因此可以得知，甲醇合成的時空收率會一直降低，催化劑對于甲醇合成的影響以及甲醇水汽變化反應催化活性的速度是同步的，當反應超過100個小時后，甲醇的選擇性會明顯下降，之后的水氣逆反應將占據主導地位[3]。

3.2 催化劑比表面及孔結構

如下表1所示，當反應開始以后，催化劑的比表面積以及孔體積、孔徑大小都會減少，活性值也會降低，從反應的第2天開始，催化劑比表面積大小下降幅度不是很大，說明催化劑活性的變化而催化劑比表面積之間的因果關系不是很強。

3.3 催化劑積碳分析

從甲醇合成催化反應的實踐經驗中可知，銅基催化劑表面上的積碳可以由CO還原和歧化反應獲得，斷裂的C-O鍵和重整以后的C-C鍵能夠激活催化劑活性，當溫度在373K時，催化劑的CSC曲線會有吸熱峰，此時的TD曲線呈現出了失重狀態，當溫度在473K～623K之間時，可以將放熱峰理解成為積碳氧化燃燒的過程，這時候TG曲線呈現出失重狀態。說明隨著溫度的增加，氧進入到催化劑中，Cu的氧化還原反應會放熱，進而增加了催化劑的重量，使催化劑失活。

4 結論

綜上所述，通過對甲醇合成催化反應展開以后，我們可以意識到催化劑活性的重要性，所以要根據實際的生產要求，選擇合適的催化劑，讓催化劑可以在甲醇合成催化反應中發揮出最大的作用，使催化劑可以始終保持良好的活性和選擇性狀態。

參考文獻：

[1]侯磊，姚麗江.甲醇合成催化反應機理及催化劑失活因素考察研究[J].化工管理，2014（05）：1+3.

[2]韓曉霞，謝剛，韓曉明，謝克明.基于相空間重構和支持向量機的多相催化劑失活預測[J].控制與決策，2012（06）：953-956+960.

[3]張順利，賈懿曼，王鵬等.合成氣催化合成甲醇Cu基催化劑的研究[J].潔凈煤技術，2011（05）：56-58+89.