基于ASPEN PLUS煤鏈式燃燒的過程模擬

戴武軍

摘 要：根據載氧體CaAlFe的實驗結果，用Aspen Plus構建煤鏈式燃燒模型，通過燃燒模型的構建，對以CaAlFe為載氧體的煤鏈式燃燒中試裝置提供物料衡算及能量衡算參考，同時，通過煤鏈式燃燒模型對產品組分進行優化，探尋不同的工藝參數對不同煤鏈式燃燒過程的影響。

關鍵詞：煤鏈式燃燒；載氧體；Aspen Plus

1 前言

20世紀80年代，德國科學家Richter等提出化學鏈燃燒的概念，該技術具有非常高的能量利用率，沒有NOX等污染物的排放。自1983年德國科學家提出置換燃燒原理以來， 歐美日等發達國家研究機構以天然氣（CH4）、氫氣（H2）以及煤氣化合成氣（CO+H2+CH4）為氣體燃料， 對各種類型的金屬載氧體的氧化還原特性開展了大量的研究工作隨后在該技術的基礎上又發展了化學鏈重整制氫技術（CLR）、水蒸氣代替空氣的化學鏈制氫過程（CLH）、以燃煤為燃料的混合燃燒-氣化化學鏈制氫技術（HLG）。近幾年，全球對化學鏈載氧體制備合成氣技術研究較為關注，該技術具有投資成本低，應用范圍廣（如煤炭、化工和電力行業等），適用煤種多（尤其是高硫、高灰分、高灰熔點的煤種），同時能耗低、污染小等優點。開展煤炭化學鏈載氧體制備合成氣技術的研究，優選出適用于煤炭化學鏈燃燒的載氧體，積累煤炭化學鏈載氧體制備合成氣技術經驗，對于開發高效、超潔凈特點的煤氣化技術具有重要意義。

兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程中心研究公司在2009年開始對煤鏈式燃燒的研究，并于2015年完成了以CaAlFe為載氧體的工藝開發，在整個工藝開發過程中，根據實驗數據及分析結果，通過Aspen Plus對工藝流程進行建模，探索該工藝過程中的組分變化及工藝參數優化。

2 原理介紹

化學鏈技術原理就是利用化學中間媒介（例如載氧體）將給定的化學反應分解為兩個或兩個以上的化學反應，并分別在不同的反應器中進行，以達到能量的梯級利用和CO2等污染物控制的目的。下面以煤炭化學鏈氣化系統為例說明。煤炭化學鏈氣化系統通常由氣化反應器和再生反應器兩個反應器組成。在氣化反應器中，煤和載氧體氧化反應產生合成氣。還原態載氧體顆粒回到再生反應器與空氣中的氧氣發生氧化反應放出熱量，完成載氧體的再生。兩個反應器間的固體顆粒循環和氧的提供可以通過串行流化床完成。

3 物性方法

用PR-BM計算常規混合物及常規固體，用HCOALGEN和DCOALIGT計算非常規物質的焓與密度。HCOALGEN需要煤的工業分析、元素分析、硫分析的數值，模塊中所有的焦炭和灰分都是由分析結果為基礎的。

在ASPEN物質輸入時，建立所涉及的物質模型，見表1。

4 反應

4.1 流化床實驗

實驗裝置如圖1所示，化學鏈燃燒系統由高溫流化床（氣化反應器）、溫度控制器、供氣系統（蒸汽發生器、氣瓶、氣體流量計）等系統組成。基于煤中固定碳與載氧體中晶格氧完全反應生成CO，計算確定載氧體與煤的質量比。按這個比例分別稱取一定質量煤和載氧體并混合均勻，由流化床頂部進料口送入流化床。氬氣量吹掃以排凈空氣。調整氬氣流量，同時開啟加熱裝置，通入水蒸氣，恒溫還原反應120min。同時，利用氣體樣品袋在取樣口處收集不同時間段氣體產物，并用Clarus 500型氣相色譜分析儀測量氣體產物中各組分體積分數。反應結束后固定床仍保持恒溫，切換氣氛空氣進行氧化反應。每次氧化還原后，稱量樣品質量。還原-氧化反應循環10次。實驗結束后停止加熱，冷卻至室溫后收集固體產物并密封保存。在流化床裝置上，做煤粉氧化空白試驗，記錄每次氧化后煤灰質量。

4.2 煤的熱解反應

利用產率反應器建立熱解模型，根據元素守恒的原理，煤經過熱反應方程①得到相應產物，其中將工業分析濕度轉化為水分，根據元素分析結果轉化為各單質，灰分保留。

4.3 化學鏈式燃燒反應

化學鏈式燃燒反應忽略反應動力學過程，根據吉布斯自由能最小原理，將熱解后的產物與載氧體反應如下，同時載氧體的反應按照如下②-⑧化學反應及計量系數確定：

4.4 再生反應

載氧體脫氧后需要與灰分進行分離，分離后的脫氧體進入再生反應器REGENERA，通過與空氣混合氧化，脫氧體氧化生成載氧體再返回至氣化反應器COMBUST。再生反應按照反應⑨-?進行，利用吉布斯反應器模擬再生反應器。

5 流程

PYROLYS熱解反應器，模擬煤熱解過程，反應①。

COMBUST氣化反應器，模擬煤化學鏈式燃燒，反應②-⑧。

SEPSG合成氣分離器，將脫氧體（載氧體）、灰混合物與合成氣的分離。

SEPOC灰分分離器，將脫氧體（載氧體）與灰分分離。

SEPOC1載氧體分離器，將載氧體與反應后的氣體分離。

REGENERA再生反應器，模擬載氧體再生反應過程，反應⑨-?。

原料煤進入熱解反應器，熱解后的組分主要為C、H2、O2、N2、S、H2O、ASH，再進入氣化反應器，從再生后的載氧體與新鮮補充載氧體同時加入氣化反應器，在130℃水蒸氣的促進下發生燃燒反應，反應后生成合成氣、灰、脫氧體（載氧體），進入合成氣分離器將合成氣進行分離，脫氧體（載氧體）與灰的混合物進入灰分分離器，灰分脫除后，脫氧體（載氧體）進入再生反應器與加熱后的空氣發生再生反應，重新生成載氧體，再生后的載氧體與氣體分離后，返回氣化反應器發生反應。

6 結論

根據對載氧體總量的調整，能夠得出煤鏈式燃燒過程產生合成氣中CO、H2、CO2、H2O、CH4等物質流量的變化曲線，由曲線可以看出，隨著載氧體總量的不斷增加，CO、H2逐漸降低，CO2、H2O逐漸升高，同時甲烷變化呈減少趨勢。同時根據氣化溫度的不算增加，可以觀測到CO、CO2的變化趨勢，當溫度接近1000℃時，二者變化趨勢接近平緩。

在不同載氧體條件下，煤鏈式燃燒的過程是不同的，在CaAlFe載氧體存在下，煤鏈式燃燒的反應方程及反應系數均通過實驗數據計算得出，模型涉及到11個重要的化學反應。

參考文獻：

[1] Richter H， Knoche K. Reversibility of combustion processes. ACS Symp Ser， 1983（235）：71-86

[2] Ishida M，Jin H.A New Advanced Power-Generation System Using Chemical Looping Combustion.Energy The International Journal，1994，19（4）：415-422.

[3] Mattisson T， Lyngfelt A， Cho P. The use of iron oxide as an oxygen carrier in chemical-looping combustion of methane with inherent separation of CO2. Fuel， 2001（80）：1953-1962.

[4] Lyngfelt A，Leckner B，Mattisson T.A fluidized-bed combustion process with inherent CO2 separation： Application of chemical-looping combustion. Chem Eng Sci， 2001（56）：3101-3113.