固溶體紅色熒光粉Ca（TiO3）1—x/2（AlO2）x：Eu的制備及性能研究

武傳偉+陳凌飛+張杰強(qiáng)+張書成+王利利

摘 要：通過(guò)固相法合成含有不同離子濃度的紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu。XRD分析表明：當(dāng)離子摻雜濃度低于30%時(shí)，Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu與CaTiO3具有相似的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；此外，離子的固溶導(dǎo)致該熒光粉在617nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度得到了極大地增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明：是該熒光粉具有最強(qiáng)熒光發(fā)射強(qiáng)度的摻雜濃度為20mol%。更重要的是熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu不但可以被GaN基NUV（395～400nm）LED激發(fā)，而且還能被GaN-LED（465nm）有效激發(fā)。實(shí)驗(yàn)表明：Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu是一種性能優(yōu)越的制備三基色LED的紅色熒光粉。

關(guān)鍵詞：紅色熒光粉 Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu 固溶體 離子濃度 熒光強(qiáng)度

中圖分類號(hào)：O48 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）08（b）-0189-04

Abstract：Phosphors Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu with different content of aluminate ions were synthesized via solid-state reaction method. The XRD patterns show that compared with phosphor CaTiO3：Eu， the structures of phosphors Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Euare still not changed when the concentration of ions less than 30 mol%. In addition， since the introduction of aluminateions， the PL emission （617 nm） is significantly enhanced when excited by 398 nm and 467 nm. The optimal concentration of aluminateions for gaining the strongest PL emission intensity of phosphor CaTiO3：Eu is about 20 mol %.Results demonstrated that the phosphor Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eunot only can be very suitable for commercial GaN-based NUV （395-400 nm） LED but also can be well matched with GaN-LED （465 nm Wd=30 nm）， showing that the phosphor Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu is one of the most promising red-emitting phosphors in making tricolor phosphor converted White-LEDs.

Key Words：Red phosphors； Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu； Solid solution； concentration； Photoluminescence intensity

近年來(lái)，由于諸如高的發(fā)光效率、較高的顯色指數(shù)、低的能耗、長(zhǎng)壽命以及環(huán)境友好等特性[1-2]，白光LED吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。LED被認(rèn)為是一種極具前景，可取代白熾燈以及熒光燈的下一代固體光源。在這些產(chǎn)品中，白光LED以其較高的顯色指數(shù)以及可變的色溫成為最受關(guān)注的產(chǎn)品形式。而傳統(tǒng)的用于制作三基色白光LED的熒光粉是藍(lán)色熒光粉BaMgAl10O17：Eu2+、綠色熒光粉ZnS：Cu+，Al3+和紅色熒光粉Y2O2S：Eu3+[3]。然而，紅色熒光粉較低的發(fā)光效率嚴(yán)重制約了產(chǎn)品的色溫和顯色性能[4]。因此，目前發(fā)展白光LED的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)高效并且環(huán)境友好的紅色熒光粉。

在過(guò)去的幾十年，鈣鈦礦型化合物MTiO3（M=Ca或Sr）因其較高的熒光效率、環(huán)境友好以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性而得到了廣泛的關(guān)注。近來(lái)的實(shí)驗(yàn)研究也表明：CaTiO3：Eu3+是一種極具前景并可用于制作白光LED的紅色熒光粉。同時(shí)，為了得到性能更優(yōu)的紅色熒光粉，許多的實(shí)驗(yàn)研究致力于提升熒光粉CaTiO3：Eu3+的發(fā)光效率。然而，大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究集中于對(duì)體系中陽(yáng)離子取代，比如用Mn2+， Al3+， Bi+， Zn2+， Sr2+以及Li+離子[5-10]部分地取代Ca2+離子。很少有人去嘗試基質(zhì)固溶體的研究。據(jù)我們所知，鮮有對(duì)紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的研究。在本文中，我們通過(guò)固相合成的方法得到了紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu并對(duì)其性能進(jìn)行了研究分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

在本文中，Ca（NO3）2·4H2O （A.R.）、Al（NO3）3·9H2O （A.R.）、Eu2O3 （純度>99.99%）、Ti（OC4H9）4 （A.R.）、氨水（A.R.）以及無(wú)水乙醇（A.R.）作為制備紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的原材料，其中無(wú)水乙醇作為溶劑。一系列的紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu被通過(guò)固相合成的方法制備出來(lái)，Eu3+離子的濃度固定為0.06 mol%。首先通過(guò)共沉淀的方法制備得到混合物，進(jìn)一步在1200℃下燒結(jié)4h得到試驗(yàn)樣品。此外，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由粉末X射線衍射儀（XRD，D8 Advance， Bruker， Germany）進(jìn)行分析；產(chǎn)物的光學(xué)性能通過(guò)日立F-7000熒光分光光度計(jì)進(jìn)行分析，該設(shè)備的激發(fā)光由150W氙燈作為激發(fā)光源提供。以上所有測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行。endprint

2 結(jié)果與討論

圖1為熒光粉樣品Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的XRD圖譜。從圖中可以看出粉末樣品的衍射峰與JCPDS卡片86-1393所對(duì)應(yīng)的CaTiO3的衍射峰能很好的吻合。圖譜中出現(xiàn)一個(gè)較小的雜質(zhì)峰，該雜質(zhì)峰對(duì)應(yīng)于TiO2（JCPDS： 77-0440）。結(jié)果表明：少量的Ca（AlO2）2固溶于CaTiO3基質(zhì)中，使得物質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，但沒(méi)有導(dǎo)致物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生根本改變。

圖2中分別為紅色熒光粉CaTiO3：Eu和Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu激發(fā)光譜以及發(fā)射光譜圖。樣品的激發(fā)光譜是在發(fā)射光617nm的監(jiān)測(cè)下測(cè)得的。結(jié)果表明：兩樣品的激發(fā)光譜除了相對(duì)吸收強(qiáng)度不同外，具有相似的激發(fā)光譜形狀，且激發(fā)光分布于350～500nm范圍內(nèi)。這些特征峰是由Eu3+的4f-4f電子躍遷引起的，363，379，398，417和467 nm處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于7F0→5D4，7F0→5L7，7F0→5L6，7F0→5D3和7F0→5D2電子躍遷[11]。很明顯，樣品最強(qiáng)的激發(fā)峰位于398 nm處，這能很好地與GaN基 NUV （395～400nm） LED進(jìn)行良好的匹配。在398nm光的激發(fā)下，兩樣品的熒光發(fā)射光譜具有相似的光譜形狀，發(fā)射峰分別位于595nm及617nm處，但固溶體樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度要遠(yuǎn)強(qiáng)于未經(jīng)固溶處理的樣品。樣品位于617nm 和595nm 處的發(fā)射特征峰分別對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F2和5D0→7F1電子躍遷。5D0→7F1和5D0→7F2分別屬于磁偶離子躍遷和電偶離子躍遷，而電偶極子躍遷受Eu3+離子周邊環(huán)境的影響很大。當(dāng)Eu3+離子占據(jù)基質(zhì)晶格中的較低對(duì)稱位時(shí)，電偶極子躍遷5D0→7F2可被極大地增強(qiáng)。由于Al3+（0.535 ）和Ti4+（0.605 ）離子半徑的差異，當(dāng)部分取代離子時(shí)，樣品的基質(zhì)晶格產(chǎn)生畸變降低了基質(zhì)晶格的對(duì)稱度[12]。因此，增加了Eu3+離子占據(jù)低對(duì)稱位置的幾率。正如圖2所示：由于基體中引入離子，固溶體樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度得到了極大地增強(qiáng)。

為進(jìn)一步研究離子對(duì)熒光粉熒光發(fā)射效率的影響，一系列具有不同離子濃度的紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu被通過(guò)固相合成的方法制備得到。這些樣品的熒光發(fā)射光譜圖分別展現(xiàn)在圖3和圖4中。如圖3所示，在398nm激發(fā)光的激發(fā)下，熒光粉樣品在617nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨離子摻雜濃度的升高而增強(qiáng)；當(dāng)離子濃度超過(guò)20mol%時(shí)，熒光粉樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度開(kāi)始減弱。結(jié)果表明：當(dāng)離子摻雜濃度為20mol%時(shí)，熒光粉樣品具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射強(qiáng)度。此時(shí)，熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu在617nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度是熒光粉CaTiO3：Eu的4.19倍。結(jié)論證明：在熒光粉CaTiO3：Eu的基體中引入離子，熒光粉CaTiO3：Eu的熒光發(fā)射強(qiáng)度可得到較為明顯的增強(qiáng)。紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu與（NUV，395～400nm）GaN-LED的良好匹配顯示了紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu在制作白光LED方面的美好前景。

在467nm激發(fā)光的激發(fā)下，紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的熒光發(fā)射光譜如圖4所示。與在398nm激發(fā)光激發(fā)下相比，樣品的兩種熒光發(fā)射光譜具有相似的熒光發(fā)射光譜圖形，但兩者的相對(duì)熒光強(qiáng)度有較大的差距。引入離子的引入，熒光粉CaTiO3：Eu的熒光發(fā)射強(qiáng)度得到增強(qiáng)。開(kāi)始，熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的熒光發(fā)射強(qiáng)隨離子的升高而增強(qiáng)；當(dāng)離子摻雜濃度增加到30mol%時(shí)，熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu熒光發(fā)射強(qiáng)度開(kāi)始減弱。實(shí)驗(yàn)表明：是樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)時(shí)的離子濃度為20mol%，此時(shí)熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu 的熒光發(fā)射強(qiáng)度是熒光粉CaTiO3：Eu熒光發(fā)射強(qiáng)度的3.08倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：紅色熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu不僅可以與GaN基NUV（395～400nm）LED良好匹配，而且還能被GaN-LED（465nm）有效激發(fā)。這一優(yōu)越的性能顯示了該熒光粉在制作LED方面的巨大潛力。

3 結(jié)語(yǔ)

一系列的紅色熒光粉被通過(guò)固相合成的方法制備得到。由于離子的引入，熒光粉Ca（TiO3）1-x/2（AlO2）x：Eu的熒光發(fā)射強(qiáng)度得到了增強(qiáng)。在398nm和467nm激發(fā)光的激發(fā)下，熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu 617nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度分別為熒光粉CaTiO3：Eu4.19和3.08倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熒光粉Ca（TiO3）0.89（AlO2）0.22：Eu可以與GaN基 NUV （395～400nm） LED和GaN-LED （465nm）進(jìn)行良好的匹配。這一優(yōu)越的性能顯示了其在制作白光LED方面極具潛力。

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