小尺寸Ⅳ族材料拉曼譜與晶體結構的研究

楊學弦，寧楊華，王小云，趙鶴平

小尺寸Ⅳ族材料拉曼譜與晶體結構的研究

楊學弦*，寧楊華，王小云，趙鶴平

(吉首大學物理與機電工程學院 材料制備實驗室，湖南 吉首 416000)

以鍵弛豫理論和核殼模型為基礎，建立尺寸-鍵參數-拉曼譜三者統一的函數關系式，得到了不同尺寸下的 Ⅳ 族材料鍵長、鍵能和配位數。闡明了小尺寸下的Ⅳ族材料拉曼譜發生紅移是由于有效配位數缺失引起的。通過這一理論方法可以得到拉曼譜中含有的物理信息,極大地擴展拉曼散射技術的應用范圍。

拉曼頻移； 鍵參數； 納米尺寸

1 引 言

元素周期表第 Ⅳ 族中 C、Si、Ge、Sn及其氧化物是目前光電子工業領域的重要材料，是整個信息產業持續發展的支柱[1-2]。目前，電子與光電子器件的不斷微型化、智能化、高集成、高密度存儲和超快傳輸等要求材料的特征尺寸越來越小。

低維小尺寸下的Ⅳ族材料表現出與體材料不同的新奇物理屬性。當材料尺寸減小時，其表面原子數目增加，原子間距發生改變，表面原子分布發生重構。當尺寸減少到100 nm以下時，材料由塊體結構逐漸轉變為表面結構，其拉曼聲子譜發生紅移,遵循以下比例關系[3]：

ω(K)-ω()=A/Kκ，

A和κ表示數字擬合的可調參數；K表示顆粒半徑方向上的原子個數。A<0對應拉曼聲子譜紅移；A>0對應拉曼聲子譜藍移。根據不同的振動模式，κ取值一般在1.0～2.0之間。目前，人們針對拉曼譜尺寸效應產生的物理起因探究主要從以下幾方面進行：表面無序[1,4]、表面應力[5-7]和聲子限制[8-9]。

本文通過擴展鍵弛豫理論(BOLS)[10]，將尺寸-鍵參數-拉曼頻移三者統一，系統地研究Ⅳ族半導體材料不同尺寸下的鍵長、鍵能和配位數。闡明Ⅳ族材料納米尺寸誘導的拉曼譜軟化現象及其物理起因，為微型化、高集成度的半導體器件制作提供理論依據。

2 鍵參數與尺寸的關聯性

鍵弛豫理論(BOLS)的核心是[10]：低配位原子(z)的化學鍵鍵長(d)將自發收縮變短，鍵能增強。其數學表達為：

(1)

其中，下標z和b分別代表有z個最近鄰原子配位數和塊體配位數，b=12；Cz是鍵長收縮系數，僅僅是有效配位數的函數；m為鍵性質參數；Ecoh表示原子結合能。

取塊體材料的配位數zb=12，根據核殼模型[11]，可知配位數(CN)與尺寸關系為：

(2)

其中，R為樣品的顆粒半徑；k表示沿納米顆粒半徑方向排列的原子個數；γi表示第i層原子數目與總原子數目的比值；τ表示維度，τ=1，2，3分別對應材料維度為薄膜、桿狀及顆粒。

3 鍵參數與拉曼頻移的關聯性

用泰勒級數對原子間作用勢進行展開，忽略高階微擾項，可得拉曼頻移與鍵參數的正比關系式[12]：

(3)

其中，ω(z)表示拉曼光譜頻率。μ為約化質量，約化質量μ=m1m2/(m1+m2)，未相變則為常數。以塊體Ⅳ族材料的鍵參數作為標準，ω(1)為拉曼參考頻移，結合等式(1)和(3)可得拉曼譜與有效配位數的函數關系式：

(4)

表1 Ⅳ族材料鍵性質參(m)、塊體鍵長(d)和參考頻率ω(1)Tab.1 Bond nature indicator (m),bulk bond length (d) and reference point of Raman shift (ω(1)) of Ⅳ materials

4 討 論

已有的拉曼頻移尺寸效應理論模型[18]：

(5)

其中，z1=4(1-0.75/K),z2=6,z3=12。由等式(5)可重現Ⅳ族材料拉曼頻移尺寸效應，見圖1中Size-Raman所示。圖1中CN-Raman和Size-Raman兩個模型計算結果與實驗測量結果基本一致。證明本文建立的CN-Raman模型是可靠的。

圖1 Ⅳ族材料拉曼譜尺寸效應理論計算和實驗測量結果對比圖Fig .1 Comparison of the BOLS predictions with the theoretically calculated and the experimentally measured red shift of Ⅳ materials phonon

結合等式(1)和(2)，通過配位數這一中間變量，可得到Ⅳ族材料從塊體減小到納米尺寸下的鍵長(Cz)和鍵能(Cz-m)的相對變化值。將Ⅳ族材料塊體鍵長和鍵能作為已知量(表1)，即可得到Ⅳ族材料不同尺寸下的鍵長和鍵能。當尺寸減小到10 nm和5 nm時，Ⅳ族材料及其氧化物的鍵長分別為：dDiamond=0.152,0.151 nm；dSi=0.259，0.255 nm；dGe=0.241，0.237 nm，dSnO2=0.199 nm，0.197 nm。圖2(a)～(c)描述了尺寸與Ⅳ族材料晶格參數(鍵長、單鍵能(Ez)、結合能(Ecoh))的變化關系：隨著尺寸減小，鍵長收縮變短，單鍵能增加，但結合能減少，拉曼譜發生紅移。

假定塊體材料的有效配位數為12，由CN-Raman模型計算可得：當有效配位數從12降低至10和8時，對應的Ⅳ族材料及其氧化物尺寸約為：RDiamond=6，2.9 nm；RSi=10，5.1nm；RGe=9.6，4.8 nm；RSnO2=8，4.0 nm。可見，尺寸效應最本質的物理機制是引起Ⅳ族材料的配位數減少，結合能降低，晶格整體結構發生變化。圖3為相同尺寸范圍下的Ⅳ族材料配位數變化趨勢。從圖中可知，Si，Ge半導體材料的尺寸效應要比金剛石和SnO2更明顯。

對于Ⅳ族材料的拉曼譜尺寸效應而言，內部晶格結構隨尺寸減小，鍵長收縮、單鍵能增加，但配位數減少，結合能降低，其拉曼譜發生紅移；而對于拉曼譜壓強效應而言，晶格中原子間距被迫壓縮，單鍵能增大，配位數增加，結合能增大，拉曼譜發生藍移[19]。同樣是鍵長變短，單鍵能增加，其拉曼譜卻是不同的變化趨勢。從配位數的變化角度可以清晰地了解到這一現象的起因：壓強增加，有效配位數增多，結合能增大；而尺寸減小，有效配位數減少，結合能降低。

圖2 Ⅳ族材料在不同尺寸下的鍵長變化情況。內置插圖為不同尺寸下的單鍵能和結合能變化趨勢。Fig.2 Correlation functions of the bond length,bond energy,cohesive energy (inset) and size for the Ⅳ materials.

圖3 Ⅳ族材料在不同尺寸下的配位數對應關系Fig.3 Correlation functions of the atomic CN and the size for the Ⅳ materials

Ⅳ族材料具有相同的金剛石晶格結構、不同的原子半徑大小。當材料由塊體變為納米尺寸時，其晶體內部結構將發生轉換：由塊體結構參數轉換為表面結構參數。物理屬性相應發生改變，產生納米尺寸效應，拉曼譜發生紅移。從定量分析結果來看，Ⅳ族材料中Si和Ge材料晶格結構變化相似性非常高。本文結果可為Si、Ge摻雜制作微納電子器件提供理論依據。

5 結 論

本文從鍵弛豫理論出發，結合核殼模型，建立了尺寸-鍵參數-拉曼譜三者統一的函數關系式，得到了不同尺寸下的 Ⅳ 族半導體材料鍵長、鍵能和配位數。 闡明原子配位數的減少是小尺寸下的 Ⅳ 族材料拉曼譜發生紅移的根本起因。 通過有效配位數的得失，分析了 Ⅳ 族材料拉曼譜尺寸和壓強效應與晶體結構之間的關系。通過這一理論方法可以得到拉曼譜中含有的物理信息，大幅擴展拉曼散射技術的應用范圍。

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楊學弦(1984-)，男，湖南常德人，博士，講師，2013年于湘潭大學獲得博士學位，主要從事計量拉曼譜學方面的研究。

E-mail：yangxuexiand@163.com

Raman Spectra and Crystal Structure of Ⅳ Materials

YANG Xue-xian*,NING Yang-hua,WANG Xiao-yun,ZHAO He-ping

(MaterialsPreparationLaboratory,SchoolofPhysicsandMechanical&ElectricalEngineering,JishouUniversity,Jishou416000,China)

The correlation function of the size-bond parameter-Raman shift was formulated based on the bond order-length-strength (BOLS) correlation and core-shell model.The quantitative information of the bond length,bond energy and the effective atomic coordination number (CN) of the Ⅳ materials was obtained.It is clarified that the size-induced phonon softening arises intrinsically from the undercoordinated atoms.Developed approach empowers the Raman technique in deriving quantitative.

Raman shift; bond parameters; nano size

1000-7032(2017)09-1192-06

2017-01-22；

2017-03-11

國家自然科學基金(11602094，11564013，11564012)； 湖南省自然科學基金(2015JJ6094)； 湖南省教育廳優秀青年項目(15B189)； 湖南省高校科技創新團隊支持計劃資助項目

O641

A

10.3788/fgxb20173809.1192

*CorrespondingAuthor,E-mail:yangxuexiand@163.com

Supported by National Natural Science Foundation of China(11602094,11564013,11564012); Natural Science Foundation of Hunan Provincial(2015JJ6094); Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department (15B189)； Hunan University Science and Technology Innovation Team Support Plan Hunan University