nc-Ge/SiNx多層膜的光致發光特性

李 悰，許彥鑫，何宏平

nc-Ge/SiNx多層膜的光致發光特性

李 悰1,2*，許彥鑫1，何宏平1

(1.中國電子科技集團公司第三十八研究所，安徽 合肥 230088；2.固體微結構國家重點實驗室，江蘇 南京 230091)

通過將a-Ge：H/a-SiNx多層膜進行氧化，制備了nc-Ge/SiNx多層膜。觀察到了室溫下的強烈可見光發射，發光波長為500 nm。通過分析，排除了與量子限制效應有關的光發射機制，也排除了與Si和N相關的缺陷產生的復合機制，認為該發光源于氧化后的a-SiNx介質層中帶尾態之間的輻射復合，最有效的激發能量約為介質層的帶隙。

納米鍺； 光致發光； 輻射復合

1 引 言

作為Si基單片集成的關鍵問題之一，Si基光源一直是人們關注和研究的重要課題。在現有完善的硅工藝上實現硅基光電集成，可以使得器件向著輕、小、薄和低功耗方向發展。然而，Si是間接帶隙半導體，這一內在秉性使得電子和空穴產生輻射復合發光的效率極其低下。而且，其間接帶隙為1.12 eV，難以提供光通訊波段的光源。與Si相比，Ge的帶隙較小，其間接帶隙和直接帶隙分別為0.67 eV和0.80 eV，對應的波長恰好落在光通訊波段，故Ge是較為可能的候選材料。盡管Ge也是間接帶隙材料，但其直接帶隙和間接帶隙的差距比Si要小得多(Si的間接和直接帶隙分別為1.12 eV和 3.4 eV)，且其激子玻爾半徑較大。利用這些特點結合當前的納米技術，通過能帶工程、雜質工程以及量子工程對其進行能帶調控和剪裁[1-2]，從而實現納米Ge(nc-Ge)的高效紅外光發射已成為一個很重要的研究課題。

印度理工學院的Ray小組[3]利用分子束外延(MBE)制備了Ge量子點，觀察到了10 K下0.6～0.8 eV范圍內與Ge量子點有關的光致發光(PL)。Cai等[4]進一步在更高溫度(77 K)下觀察到了該波段的光發射。Kan[5]通過對SiGe/SiO2/Si襯底進行濕法氧化，然后蒸鍍SiO2覆蓋層和Al電極，得到了鑲嵌在SiO2中的nc-Ge的金屬-氧化物-半導體(MOS)結構，觀察到了1 350 nm處的電致發光，研究表明該發光源于限制在nc-Ge中激子的輻射復合。在觀察到nc-Ge紅外發光的同時，其可見光波段的光發射也已被報道。Chien等[6]通過對夾雜在SiO2和Si3N4中間的Si1-xGex進行氧化，得到了鑲嵌在SiO2中的nc-Ge，在室溫下觀察到了與束縛在nc-Ge中自由激子復合有關的可見光發射。Ray等[7]還通過磁控濺射和快速退火方法制備了nc-Ge，在室溫下觀察到了706 nm處與量子限制有關的nc-Ge的光致發光。

從文獻報道的結果來看，由于nc-Ge中存在著表面/界面等缺陷，室溫下的紅外光發射并不容易觀測到。缺陷的存在也會為載流子的輻射復合提供了可能的路徑，因而在室溫下常常會觀察到與nc-Ge周圍所處介質相關的缺陷發光[8]。要改善這一問題，除了更好地控制nc-Ge的尺寸，還需有效地控制缺陷的輻射復合。因而對nc-Ge材料中與缺陷相關的發光機制進行深入的研究，具有很重要的意義。

在先前的工作中，我們利用熱退火和激光退火制備高質量nc-Ge單層膜，并通過多層膜結構來獲得尺寸可控的nc-Ge，并研究了其結構、形貌、光學和電學輸運特性[9-12]，在低溫下觀察到了可能與一維受限系統中載流子的量子限制效應有關的紅外光發射[9]，并比較了從非晶到納米晶變化過程中發光機制的變化。在本文中，為了能進一步研究nc-Ge多層膜(MLs)的發光特性，我們首先制備了Ge層厚度不同的非晶鍺/非晶氮化硅(a-Ge/a-SiNx)多層膜，通過對其進行氧化處理，形成了納米鍺/非晶氮化硅(nc-Ge/a-SiNx)多層膜，并觀察到了室溫下的強烈可見光發射。隨著Ge層厚度從2 nm增加到10 nm，PL譜形狀沒有發生明顯變化，峰位不變，但強度增大。通過分析，我們排除了量子限制效應以及缺陷(N的缺陷能級、Si的懸掛鍵缺陷)的復合發光；認為該發光源于氧化后的a-SiNx介質層，即a-SiNxOy中帶尾態之間的輻射復合，最有效的激發能量接近于介質層的帶隙。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

nc-Ge/a-SiNx多層膜的制備分為兩步：(1)在PECVD系統中通過交替沉積25周期(25p)的非晶氮化硅(a-SiNx)和a-Ge：H膜(一層a-SiNx和一層a-Ge：H為一個周期)，并淀積a-SiNx膜作為覆蓋層得到了具有不同Ge層厚度的a-Ge：H/a-SiNx多層膜。氫氣(H2)和純鍺烷(GeH4)用來沉積a-Ge：H層，SiH4、NH3和H2用來沉積a-SiNx層。在淀積過程中，射頻功率和襯底溫度分別為30 W和250 ℃。在制備a-Ge：H時，GeH4的流量為2 cm3/min，淀積時反應腔內的氣壓約為0.7 Pa 。通過控制生長時間來獲得不同厚度的a-Ge：H膜。SiH4和NH3的流量分別為4 cm3/min和20 cm3/min。X射線光電子能譜(XPS)測試結果顯示，SiNx膜中的N/Si比x=0.93。薄膜的生長厚度由生長時間控制。(2)將沉積的多層膜樣品放入石英退火爐中，通入經95%Ar稀釋的O2氣氛，在850 ℃下氧化0.5 h，以獲得nc-Ge/SiNx多層膜。

2.2 樣品的表征

我們利用拉曼(Raman)散射光譜、透射電子顯微鏡(TEM)和XPS對樣品的微結構進行表征。樣品的TEM圖像可參見文獻[11-12]。其厚度可由TEM和橢圓偏振光譜儀得到。氧化前后樣品在室溫下的光致發光譜由325 nm的He-Cd激光器來激發，探測器為光電倍增管(PMT)，探測波長范圍為400～850 nm。樣品的光致發光激發譜(PLE)由Xe燈來激發，通過光柵來獲得不同波長的單色入射光，探測器則固定在特定波長以收集光子。

3 結果與討論

圖1給出了氧化前后樣品在室溫下的PL譜。由圖1可以看出，對于原始沉積的(as-dep.)多層膜樣品，未觀測到光發射。但經過850 ℃氧化0.5 h 后，樣品在500 nm處出現了一個明顯的PL峰，即使在明亮的環境下該發光也可通過肉眼清晰地觀察到。隨著Ge層厚度從2 nm增加到10 nm，PL峰形狀沒有發生明顯變化，峰位不變，但強度增大1倍。對于該發光現象，其產生機制可能有以下幾種[13-14]：(1)與納米晶粒中的量子限制效應有關；(2)缺陷的復合發光；(3)a-SiNx帶尾態之間的輻射復合。對此我們一一說明。

圖1 25周期a-Ge：H/a-SiNx多層膜經850 ℃氧化0.5 h后樣品在室溫下的光致發光譜。為便于比較，圖中也給出了原始沉積樣品(as-dep.)的發光譜。激發所用光源為325 nm的He-Cd激光器，出射光子由光電倍增管收集。Fig.1 Room temperature PL spectra of 25 periods a-Ge：H/ a-SiNx MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.The result of as-deposited sample is also shown for comparison.The excitation source is 325 nm He-Cd laser,and the emitted photons are collected by PMT.

3.1 與納米晶粒中的量子限制效應有關

對于尺寸較小的晶粒，位于其中的電子和空穴會受到量子限制效應，當它們發生帶間躍遷時如果以光子的形式釋放能量即可產生輻射復合發光。為證實這一點，我們首先對氧化后的樣品進行了Raman光譜測試，如圖2所示。由于圖中只在299 cm-1附近有一Raman峰，這表明多層膜樣品在經過850 ℃氧化0.5 h后只有a-Ge：H發生晶化，形成了nc-Ge晶粒。在以前的工作中[11-12]，我們通過熱退火制備了尺寸可控的nc-Ge膜，其平均晶粒尺寸由Ge層厚度來控制，在此我們認為晶粒的尺寸即為Ge層厚度。由于Ge晶粒尺寸較小，我們利用3維量子限制效應計算了氧化后形成的nc-Ge多層膜的帶隙Eg。采用文獻[15-17]中所使用的載流子的有效質量，得到了表1中的結果。我們發現這些帶隙值與PL譜中觀測到的峰位500 nm(2.48 eV)均不相符。而且，PL譜中也沒有觀察到發光峰位隨nc-Ge晶粒尺寸變化而發生移動的現象。由此可以排除該發光與量子限制效應有關。

表1 由量子限制效應計算得到的nc-Ge光學帶隙Tab.1 Optical band gap of nc-Ge calculated by quantum confinement effect

其中dGe為Ge的晶粒尺寸；Eg1、Eg2、Eg3分別對應不同文獻中的計算方法，其差別在于載流子有效質量不同[15-17]。

圖2 25周期a-Ge：H/a-SiNx多層膜在850 ℃下氧化0.5 h后樣品的Raman散射光譜Fig.2 Raman spectra of 25 periods a-Ge：H/a-SiNx MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h

3.2 缺陷復合發光

圖3 (a)25周期a-Ge：H/a-SiNx多層膜經850 ℃氧化0.5 h前后的X射線光電子能譜。(b)通過將其分成價態依次升高的Si、Si3N4、SiOxNy和SiO2等不同的相，可以看出在經過850 ℃氧化后，Si逐漸與其他原子結合形成更高的價態。As-dep.和oxidated分別代表原始淀積和氧化后樣品的結果；exp.和fit.則分別代表實驗結果和擬合結果。Fig.3 (a) XPS spectra of 25 periods a-Ge：H/a-SiNx MLs before (as-dep.) and after (oxidated) oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.(b) By fitting the spectra,different phases including Si，Si3N4，SiOxNy和SiO2 were obtained.It can be found that Si atoms began to combine with other atoms gradually and turned into higher chemical valence during the oxidation under 850 ℃.Exp.and fit.represent the experimental and fitting results,respectively.

3.3 經氧化后的a-SiNx介質中帶尾態之間的輻射復合

Kistner等[13]研究了由PECVD制備的a-SiNx的光致發光特性，認為在a-SiNx介質中受激的載流子在躍遷到導帶(價帶)之后會迅速熱化到帶尾局域態底部，然后通過帶尾局域態之間輻射復合釋放出光子。其發射譜與可激發的狀態數目和發生幾率成正比，滿足[19]

ΦPL(Eopt-ε)～exp(-βLε)[1-exp(-βLε)]N,

(1)

其中ε為光子能量，Eopt為樣品的光學帶隙，βL和N為常數。利用該式發現可以對我們的實驗結果進行很好的擬合，如圖4所示。這表明該發光與帶尾態的復合有關。由于未經過氧化的原始多層膜中無PL，即與a-SiNx無關，故發光與氧化后的介質即a-SiNxOy(見3.2中分析結果)有關。a-SiNxOy介質在吸收了入射光子后，使得電子產生了帶到帶的躍遷，然后電子和空穴各自弛豫到相應的帶尾態中，并發生輻射復合，進而產生峰位位于500 nm附近的光發射。

圖4 25周期a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)多層膜在850 ℃下氧化0.5 h后樣品的PL譜與帶尾復合模型的比較。可以看出實驗(exp.)與理論(fit.)譜線擬合得很好。Fig.4 PL spectra of 25 periods a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.For comparison,the results of tail states model are also shown.It is found the experiment spectra (exp.) are well consistent with the fitting results (fit.).

我們還測量了a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)多層膜經氧化后樣品的PLE譜。測試時固定探測器的探測波長為500 nm(即PL譜的峰位)，通過改變激發光來觀測最有效的激發波長，結果見圖5。從圖中可以看出在330 nm附近(3.75 eV)有一激發峰。這表明330 nm的光對于激發出500 nm的PL峰是非常有效的。對于原始沉積的a-SiNx，其帶隙為3.35 eV，經過850 ℃在Ar稀釋的O2中氧化0.5 h后，Si逐漸與電負性更強的O結合(這一點可以從前面的XPS分析中得到證實)，形成a-SiNxOy，因而帶隙增加，更接近PLE譜中的峰值3.75 eV。由此我們認為，正是由于330 nm的激發光子能量與a-SiNxOy的帶隙接近，所以能夠產生非常有效的帶間激發，使電子和空穴分別躍遷到導帶和價帶中，隨后迅速地弛豫到各自的帶尾局域態，并發生輻射復合，從而產生了位于500 nm附近較強的發光現象。

圖5 a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm)多層膜在850 ℃下氧化0.5 h后樣品的PLE譜。測試時改變激發波長而探測波長始終固定為500 nm。Fig.5 PLE spectra of 25 periods a-Ge：H(10 nm)/a-SiNx(6 nm) MLs after oxidation at 850 ℃ for 0.5 h.During the test,the excitation wavelength of source was changing while the detection wavelength was 500 nm all the time.

4 結 論

通過將a-Ge：H/a-SiNx多層膜置于95%Ar稀釋的O2中在850 ℃下進行氧化，得到了nc-Ge多層膜，并觀察到了它在室溫下的強烈發光。針對其發光成因進行了研究，排除了與Ge的量子限制效應有關的光發射機制，也排除了與Si和N相關的缺陷產生的復合機制，認為該PL源于氧化后的a-SiNx介質層，即由a-SiNxOy中帶尾態之間的輻射復合所致，且最有效的激發能量位于介質層的帶隙附近。

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李悰(1984-)，男，湖北黃岡人，博士，2013年于南京大學獲得博士學位，主要從事半導體光電材料與器件的研究。

E-mail: muzixiaozong2003@163.com

Photoluminescence of Nanocrystalline-Ge/SiNxMultilayers

LI Cong1,2*,XU Yan-xin1,HE Hong-ping1

(1.EastChinaResearchInstituteofElectronicEngineering,Hefei230088,China; 2.NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures,Nanjing210093,China)

Nanocrystalline-Ge (nc-Ge)/amorphous-SiNx(a-SiNx) multilayers (MLs) were fabricated by oxidizing hydrogenated amorphous-Ge(a-Ge：H)/a-SiNxmultilayers.Its strong photoluminescence (PL),peak at 500 nm,was observed at room temperature.Then,the mechanism of PL was studied,which indicated that the light emission was irrelevant to quantum confinement effect.The recombination of defects related to Si or N was also excluded.It is believed the PL of nc-Ge/SiNxMLs is originated from the radiative recombination of tail states of oxidized a-SiNxmatrix,and the most effective excitation energy is close to the optical band gap of matrix.

nanocrystalline-Ge; photoluminescence; radiative recombination

1000-7032(2017)09-1173-06

2017-02-22；

2017-04-21

O433； O472+.3

A

10.3788/fgxb20173809.1173

*CorrespondingAuthor,E-mail:muzixiaozong2003@163.com