(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的熒光以及長余輝發光性能

過 誠，叢 妍*，董 斌，朱子茂，王子文，張 瑱，李 斌

(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的熒光以及長余輝發光性能

過 誠1，叢 妍1*，董 斌1，朱子茂1，王子文1，張 瑱1，李 斌2

(1.大連民族大學 物理與材料工程學院，遼寧 大連 116600；2.發光學及應用國家重點實驗室 中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林 長春 130033)

采用高溫固相法制備了一系列(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+(0≤x≤0.25)綠色熒光粉，并研究了Mg離子對(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的結構、熒光以及長余輝發光性能的影響。Mg離子取代Zn進入Zn2GeO4晶格，形成(Zn1-x,Mgx)2GeO4固溶體，并產生了晶格畸變。光譜分析結果表明，樣品中位于533 nm的綠色熒光源于Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷。隨著Mg離子濃度的增加，(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+樣品的激發光譜出現了藍移現象，說明Mg離子進入到Zn2GeO4晶格中對其晶格結構產生了影響，導致(Zn1-x,Mgx)2GeO4的帶寬發生改變。發射光譜則表明Mg離子進入Zn2GeO4晶格引起Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)躍遷綠色熒光發光強度的增強。Zn2GeO4基質中的氧空位缺陷陷阱深度由于基質帶寬的變化而變深，樣品具有良好的長余輝發光效果。通過熱釋光譜分析研究了材料中缺陷陷阱的特征，進一步證實了(Zn1-x,Mgx)2GeO4中缺陷陷阱深度發生改變。根據光譜分析結果給出了(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+中熒光與余輝發光的產生機理。

長余輝發光； (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+； 熱釋光

1 引 言

長余輝發光材料是一種能量存儲與電子俘獲材料，在停止激發后將能量以發光的形式緩慢釋放出來。近些年來，人們對環保和節能的日益重視更加推動了長余輝發光材料這種儲光型環境友好材料的應用和發展[1-4]。長余輝材料除了作為弱光指示照明以外，還不斷向太陽能存儲、高能射線探測及超高密光學存儲與顯示等高新科技領域發展[4-6]。自1996年發現Eu2+激活的堿土鋁酸鹽具有優秀的長余輝發光性能以來，國內外科研工作者對這類材料的研究做了大量的工作，目前報道的效果顯著的長余輝材料多是基于鋁酸鹽。新體系高性能的長余輝發光材料成了目前研究的前沿課題。

Zn2GeO4是一種本征缺陷豐富的自激發藍光熒光體，其光致發光強度比商用氧化鋅熒光粉高40%[7]。Zn2GeO4的鍺氧四面體結構具有良好的化學穩定性以及熱穩定性，制備工藝簡單，長期以來都是人們作為發光基質的重要選擇[7-9]。Mn2+激活的Zn2GeO4熒光粉的發射光譜集中在500～530 nm很窄的綠色譜區，它所產生的高效、色飽和度優異的綠色熒光在電致發光(EL)和場發射顯示器(FED)方面具有重要的應用價值[10-11]。Mg2+與Zn2+具有相同的價態，而且具有相近的離子半徑(Zn2+離子半徑為0.074 nm，Mg2+離子半徑為0.071 nm)。Mg取代Zn形成 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+固溶體對樣品的晶體結構和光致發光性能產生了影響。所產生的高效、色飽和度優異的綠色熒光由于在場致電子發射顯示器(FED)方面具有應用前景而受到廣泛的關注[11-12]。然而，(Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+作為長余輝材料的可能性卻未見報道。通過離子取代引入合適的缺陷是獲得長余輝發光最常用的方法之一，本文研究了Mg摻雜Zn2GeO4：Mn2+對熒光以及長余輝發光性能的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗采用高溫固相法制備樣品，將ZnO、GeO2、Mn(CH3COO)2·4H2O、和MgO按化學計量配比(Zn1-x，Mgx)2GeO4：0.01 Mn2+(按照x=0，0.05，0.1，0.15，0.2，0.25計算得出)稱量，放入瑪瑙研缽中，加入適量乙醇作為分散劑，充分研磨1 h后放入剛玉坩堝內，置于高溫馬弗爐內進行高溫燒灼。為保證組分不發生改變，本文采取從低溫950 ℃(2 h)到高溫1 350 ℃(3 h)分步燒結的方法制備樣品，每步高溫灼燒后，將樣品冷卻、磨勻，所獲得的樣品均為白色多晶粉末。

2.2 樣品表征

樣品的晶體結構采用理學D/max-rA型轉靶X射線衍射儀利用銅靶(Cu Kα: 0.154 06 nm)作為輻射源進行檢測(XRD)；樣品的激發光譜、發射光譜采用日本日立F-4600熒光光譜儀(激發源為150 W氙燈，分辨率為0.2 nm，響應時間0.02 s)測量；余輝強度及余輝衰減光譜在用254 nm紫外光照射樣品5 min后，采用F-4600光譜儀進行測量得到；以同樣的紫外光照射5 min后樣品的熱釋光譜，由北京核儀器廠的FJ-4271A微機熱釋光劑量儀(升溫速度為2 ℃/s，溫度范圍：25～300 ℃)測量得到。

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖1為不同量Mg摻雜Zn2GeO4：0.01Mn2+的XRD圖。如圖所示，實驗所合成的Zn2GeO4：0.01Mn2+熒光粉為菱形三方晶系Zn2GeO4。激活劑Mn2+離子應該取代與它的離子半徑較為接近的Zn2+離子，1%摩爾分數的Mn2+摻雜并沒有改變基質的晶體結構。由于Mg2+與Zn2+具有極為相近的離子半徑(Mg2+為0.071 nm，Zn2+為0.074 nm)，Mg可以取代Zn的格位形成(Zn1-x，Mgx)2GeO4固溶體。但是由于Zn2GeO4的菱形晶相和Mg2GeO4的斜方晶相結構的不同使得Mg2+在Zn2GeO4晶格中的固溶度受到限制。據文獻報道，Mg2+在Zn2GeO4中的固溶度可達到0.25[12]。從XRD圖譜中可以看到我們所制備的(Zn1-x，Mgx)2GeO4樣品，當Mg的摻雜濃度達到0.25時樣品仍然保持菱形晶相，并沒有觀察到雜質相衍射峰的存在。

圖1 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：1%Mn2+ (0≤x≤0.25)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of (Zn1-x，Mgx)2GeO4：1%Mn2+ (0≤x ≤0.25)

3.2 光學性質表征

圖2展示了(Zn1-x，Mgx)2GeO4：0.01Mn2+(0 ≤x≤0.25)的激發和發射光譜。激發光譜為中心位于322 nm的激發峰；在322 nm紫外光的激發下獲得的發射光譜則為中心位于533 nm、源于Mn2+離子4T1g(G)→6A1g(S) 電子躍遷的綠色熒光發射。隨著Mg離子的引入，Mn2+離子位于533 nm的發射峰強度逐漸增大，并在Mg離子摩爾分數達到x=0.15時發光強度達到最大值，之后隨著濃度的增加產生熒光濃度猝滅(發光強度變化見圖2(b)圖插圖)。而激發光譜的激發峰值則隨著Mg離子的引入向短波長方向發生了26 nm左右的藍移(激發峰值變化見圖2(a)插圖)。當Mg離子進入Zn2GeO4晶格后，在Mn2+的激發態能級周圍產生由3s和3p組成的新能級(如圖5所示)，由Mg離子的能級向Mn2+的基態躍遷成為可能[12]，因此引起了Mn2+離子源于4T1g(G)→6A1g(S)躍遷的PL發光的增強。而Mg離子在進入Zn2GeO4晶格的過程中，由于Zn2GeO4的菱形晶相和Mg2GeO4的斜方晶相結構的不同，引起了Zn2GeO4晶格的畸變。基質結構的變化導致了帶隙增大和吸收邊沿的藍移。

圖2 (a)(Zn1-x,Mgx)2GeO4：0.01Mn2+的激發光譜，插圖為激發波長隨Mg離子摩爾分數變化的曲線；(b) (Zn1-x,Mgx)2GeO4：0.01Mn2+的發射光譜，插圖為發射強度隨Mg離子摩爾分數變化的曲線。Fig.2 (a) Excitation spectra of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+.Inset shows the variation in PL excitation with Mg mole fraction.(b) Emission spectra of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+.Inset shows the variation in PL intensity of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+ with Mg mole fraction.

3.3 長余輝性質

Zn2GeO4：0.01Mn2+的綠色熒光發光伴隨有短暫的長余輝現象(約幾分鐘)，并且余輝發射光譜的位置和波形與熒光發射光譜完全一致(見圖3插圖余輝發射光譜)，說明長余輝發光也是源于Mn2+的4T1g(G)→6A1g(S)電子躍遷。雖然目前對于長余輝材料的發光機理不甚明確，但普遍認為材料內部的缺陷所導致的陷阱能級是產生長余輝發光的直接原因。圖3給出了(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的余輝衰減光譜，從衰減光譜中可以看出，Mg離子的引入對Zn2GeO4：Mn2+的長余輝確實起到了增強的作用。所有摻雜Mg離子的樣品余輝發光強度與延遲時間都比未摻雜Mg離子的Zn2GeO4：Mn2+明顯提高。Mg離子濃度達到0.1時余輝效果最好，可達到1 h左右肉眼可見的綠色長余輝發光。樣品的余輝衰減曲線可以被公式(1)的雙指數函數很好地擬合[13]：

It=A1exp(t/τ1)+A2exp(t/τ2),

(1)

其中，I為發光強度，A為常數，t為時間，τ為衰減壽命。擬合結果見表1。停止激發后，樣品的余輝發光首先經歷一個較快的衰減，隨著衰減時間的延長，余輝發光的衰減速率越來越慢。這種多指數余輝衰減形式也常見于其他摻雜型長余輝發光材料中[13-16]。

表1 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+的余輝衰曲線擬合Tab.1 Fitting parameters of the decay curves of (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+

圖3 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的余輝衰減光譜Fig.3 LLP intensity decay curves of the (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20).Inset shows afterglow emission spectra of (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+ samples.

Mg離子的引入導致了帶隙增大和吸收邊沿的藍移，帶隙的變化會引起基質中缺陷陷阱的深度發生改變，因此也對長余輝性能產生了影響。Zn2GeO4：0.01Mn2+中的長余輝是由于基質中豐富的本征缺陷的存在所引起的，一般認為產生Zn2GeO4：0.01Mn2+長余輝發光的缺陷陷阱為氧空位缺陷[14-15]。長余輝發光的性能(余輝發光強度和持續時間)主要取決于缺陷陷阱的深度和濃度。只要在基質中造成一定濃度和深度的、在室溫下通過熱擾動即可釋放出被捕獲載流子(電子或空穴)的缺陷或陷阱，便產生長余輝發光。陷阱深度指的是缺陷能級與導帶(CB)底部之間的能級寬度。隨著Mg離子的引入，導致Zn2GeO4基質帶隙加寬，因此氧空位缺陷能級深度會加深。

熱釋光現象與材料中的電子陷阱密切相關，為研究樣品中缺陷陷阱能級的分布以及陷阱深度，使用熱釋光技術對樣品進行了測量。在測量前，先把樣品置于254 nm紫外燈下照射5 min，然后以2 ℃/s的升溫速率從室溫升溫到200 ℃對樣品進行監測，獲得的熱釋光譜如圖4所示。從圖中可知(Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+在56～72 ℃存在一個熱釋光主峰。根據文獻報道[17]，熱釋峰值在50～110 ℃所對應的陷阱深度最利于產生長余輝發光。因此(Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+材料中存在的缺陷深度適合產生長余輝發光。隨著Mg的濃度的增加，熱釋峰的位置由56 ℃逐漸向高溫方向移動到72 ℃。較高的溫度表明其電子陷阱能級較深，陷阱密度較大，更加適合于長余輝發光的產生。因此，熱釋光譜證明了材料中缺陷陷阱的深度是隨著Mg的引入而逐漸變深的。在適當的范圍內，較深的陷阱深度更加有利于長余輝發光。

圖4 (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的熱釋光譜Fig.4 TL curves of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+

基于以上對光譜性質與缺陷能級性質的分析與討論，我們給出了(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+的熒光以及余輝發光的簡單過程機理，如圖5所示。在紫外光的激發下產生自由載流子-電子和空穴，一部分電子被激發到導帶后被缺陷陷阱氧空位所捕獲并存儲起來。在室溫的熱擾動作用下，被捕獲的電子以一定的速率釋放出來。釋放出來的電子進入發光中心Mn2+離子，并發生了Mn2+離子的4T1g(G )→6A1g(S)電子躍遷，產生了533 nm 發射的綠色長余輝發光。由于Mg離子進入到Zn2GeO4晶格中使基質的晶格發生畸變，導致了基質的帶隙增加和吸收邊際的藍移，氧空位缺陷陷阱因此變深。缺陷陷阱深度變深使得被捕獲的電子較難釋放出來，引起了長余輝發光的增強。

圖5 (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+的熒光以及長余輝發光機理Fig.5 PL and LLP mechanism of (Zn1-x，Mgx)2GeO4：Mn2+ phosphor

4 結 論

利用高溫固相法合成了(Zn，Mg)2GeO4：Mn2+綠色長余輝發光材料，并對樣品的光致發光、熱釋發光以及長余輝特性進行了研究。通過Mg離子的摻雜，Mn2+的4T1(G)→6A1(S)躍遷綠色熒光以及長余輝發光獲得了增強。熒光光譜分析表明，基質的吸收邊沿隨著Mg離子濃度的增加而不斷地藍移。吸收邊沿的藍移說明基質的帶隙逐漸變大，因此導致了缺陷陷阱深度的加深。熱釋光譜分析驗證了這一結論，缺陷陷阱深度變深引起長余輝發光的增強。

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過誠(1995-)，男，江西南昌人，2014年就讀于大連民族大學物理與材料工程學院，主要從事無機固體發光材料的研究。

E-mail: 790788413@qq.com

叢妍(1979-)，女，吉林永吉人，博士，副教授，2009年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事稀土摻雜無機固體發光材料的研究。

E-mail: congyan@dlnu.edu.cn

Photoluminescence and Long-lasting Phosphorescence Characteristics of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+

GUO Cheng1,CONG Yan1*,DONG Bin1,ZHU Zi-mao1,WANG Zi-wen1,ZHANG Zhen1,LI Bin2

(1.SchoolofPhysics&MaterialsEngineering,DalianNationalitiesUniversity,Dalian116600，China;2.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China)

(Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+(0≤x≤0.25) green phosphors were synthesized by the conventional solid-state reaction,and the effect of Mg incorporation on photoluminescence (PL) and long-lasting phosphorescence (LLP) characteristics of Zn2GeO4：Mn2+was systematically studied.The emission spectrum shows a broad emission band centered at 533 nm,which can be assigned to the4T1(4G)→6A1(6S) transitions of Mn2+ion.The emission intensity can be increased by the resonant transfer from a subbandgap state in the host to Mn2+,and the PLE spectra of (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+exhibit a blue shift with the increasing of Mg concentration.Thermoluminescence (TL) spectra indicate that the introduction of Mg into the host deepened the Vo traps,resulting in the enhanced phosphorescence of Mn2+.The possible mechanism of the PL and LLP was discussed based on the PL and TL results.

long-lasting phosphorescence; (Zn1-x,Mgx)2GeO4：Mn2+; thermoluminescence

2017-01-22；

2017-03-11

國家自然科學基金(11274057,11474046)； 大連市金州新區科技計劃(2012-A1-051)； 中央高校基本科研業務費專項資金(DC201502080302,DC201502080203,DCPY2016026)； 大連民族大學大學生創新創業訓練計劃(G201612026049)； 大連民族大學“太陽鳥”學生科研項目資助

1000-7032(2017)09-1161-06

O482.31； O614.43+2

A

10.3788/fgxb20173809.1161

*CorrespondingAuthor,E-mail:congyan@dlnu.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (11274057,11474046); Science and Technology Plan of Jinzhou New District of Dalian (2012-A1-051); Special Funds for Basic Research and Operation Expenses of Central Universities (DC201502080302,DC201502080203,DCPY2016026); Innovative Training Program for College Students in Dalian Nationalities University (G201612026049); Sun Bird Students Research Project of Dalian Nationalities University