強上轉換發光的LiLu1-xYbxF4：Tm@LiGdF4核殼納米晶的制備

翟雪松,劉世虎,2,范柳燕,劉 杰,焦寶祥,王麗麗

強上轉換發光的LiLu1-xYbxF4：Tm@LiGdF4核殼納米晶的制備

翟雪松1,劉世虎1,2,范柳燕1,劉 杰1,焦寶祥1,王麗麗2*

(1.鹽城工學院 材料工程學院，江蘇 鹽城 224051； 2.長春工業大學 材料科學高等研究院,吉林 長春 130012)

利用高溫熱分解法制備了LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核殼納米晶。在980 nm激光激發下，與未包覆的樣品相比，LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核殼納米晶的發光增強了15倍左右，這主要是因為通過惰性殼層的包覆可以有效抑制表面猝滅效應。另外，隨著核中Yb3+離子的摩爾分數從20%增加到100%，上轉換發光強度逐漸增大，最大增加了12.4倍左右。這主要是由于增加Yb3+離子的濃度可以增加納米粒子對激發光的吸收和提高Yb3+到Tm3+的能量傳遞速率。所制備的LiYbF4：2%Tm@LiGdF4核殼納米晶的發光效率高達4%。

上轉換發光； 核殼納米晶； LiLuF4； 摻雜濃度

1 引 言

近年來，由于具有高的分辨率和低廉的價格，熒光成像[1-2]已經廣泛用于生物醫學檢測和診斷。與傳統的熒光探針相比，稀土摻雜的上轉換發光探針具有好的光學穩定性、大的反Stokes位移和比較高的發光效率等一系列優點而備受人們的青睞[3-4]。另外，基于上轉換發光材料的熒光成像通常使用近紅外光(980 nm或808 nm)作為激發光源，生物組織對近紅外光的吸收、閃射和自身熒光都非常低，因而可以實現深組織和高信噪比的熒光成像，該技術將有望成為下一代成像技術的主導[5]。稀土氟化物是目前報道的發光效率最高的上轉換發光基質材料，比稀土氧化物和磷酸鹽的量子效率高很多，主要是由于其低的聲子能量能夠降低無輻射躍遷的幾率而獲得高的輻射發光效率[6]。至今，六角相的NaREF4：Yb,Er/Tm (RE=Y，Gd，Lu)是研究最多、發光效率最高的上轉換發光材料，科研工作者們基于該材料開展了大量的研究工作。與六角相的NaREF4上轉換發光材料相比，四方晶系的LiREF4也是一種非常優異的上轉換和下轉換發光基質材料，然而卻很少受到關注。中科院福建物構所的陳學元研究組利用高溫熱分解法制備的LiLuF4：Yb,Tm/Er納米晶的發光效率高達7.6%和5.0%，比與其尺寸相當的NaYF4：Yb,Tm/Er核殼納米晶高5倍左右，是目前發現的發光效率最高的材料[7]。另外，他們研究了基于LiYF4：Yb,Er納米晶的光動力學治療體系，上轉換發光納米晶到藥物分子的能量傳遞效率高達96.3%，實現了高效的治療效果[8]。

一般情況下，應用于生物領域的上轉換發光納米材料都具有大的比表面積，因而激發光和發射光都比較容易被表面有機分子和表面缺陷所吸收，導致發射光強度較低，這將嚴重影響上轉換發光材料的應用。為此，科研工作者們通過晶體場修飾(離子摻雜)[9]、局部表面等離子體共振(LSPR)輔助能量傳遞(貴金屬修飾)[10]、核殼包覆[11]等方式來提高上轉換發光材料的發光效率。尤其是核殼結構可以有效地降低由于表面缺陷和有機分子導致的無輻射躍遷幾率從而顯著提高納米材料的發光效率，引起了人們的廣泛關注。另外，研究發現，在Yb3+和Tm3+共摻雜的NaREF4和REF3體系中，隨著Yb3+離子的摻雜濃度提高，上轉換發光納米材料的發光效率也明顯提高[12-13]，而在LiREF4體系中卻從來沒有報道。因而，本文利用高溫熱分解法制備了12 nm的LiLuF4：Yb,Tm納米晶，通過核殼包覆和提高核中Yb3+離子的摻雜濃度兩種方式來合作提高其發光效率。首先，在LiLuF4：Yb,Tm納米晶的表面包覆了一層1.5 nm的LiGdF4殼層，其上轉換發光強度明顯提高了20倍左右。之所以選擇包覆LiGdF4殼層，主要有兩個原因：一是因為其結構與LiLuF4相似，可以實現較好的外延生長從而提高納米晶的上轉換發光效率；二是因為Gd3+離子具有7個未成對電子可以改變其周圍質子的弛豫時間，是核磁成像的顯影劑[14]，因而制備的LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4納米晶可以進行多模式活體成像。接著，我們通過提高敏化劑(Yb3+)的摻雜濃度使發光強度提高了15倍。最終，我們制備的LiYbF4：2%Tm@LiGdF4納米晶的發光效率高達4.0%。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

稀土氯化鹽購自山東魚臺有限公司，純度為 99.99%。油酸、十八烯、乙醇、氟化銨、氫氧化鈉、甲醇等試劑購自阿拉丁試劑公司。

利用Model Rigaku RU-200bx X射線衍射儀測試晶體的晶型。利用JEOL公司的JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)測試樣品的尺寸和能量色散X射線譜(EDX)。利用Hitachi-4500光譜儀測試樣品的上轉換發光光譜，激發光源為980 nm光纖激光器。利用CCD檢測器和積分球檢測樣品的紅外和可見光來測試樣品的發光量子效率(Hamamatsu S10420)。

2.2 材料合成

LiLuF4：Yb,Tm納米晶核的制備：首先，將1 mmol的稀土氯化鹽、10 mL 油酸和10 mL 十八烯加入到100 mL的四口瓶中。在攪拌情況下，通入氬氣，然后將溶液升溫至150 ℃左右并保溫30 min。當稀土氯化鹽完全溶解后，將溶液緩慢冷卻至室溫。接著，將含有4 mmol NH4F和2.5 mmol LiOH的8 mL甲醇溶液滴加到以上溶液中，常溫攪拌1 h。將溶液升溫到50 ℃并通入大氣流氬氣吹出甲醇至其基本上被除掉(30 min)，快速升溫到300 ℃并保溫1 h，緩慢冷卻至室溫，加入50 mL乙醇，離心得到白色沉淀即為樣品。將樣品分散到環己烷溶液中待用。

LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核殼納米晶的制備：將1 mmol的氯化釓、10 mL油酸和10 mL十八烯加入到100 mL的四口瓶中。在攪拌情況下，通入氬氣，然后將溶液升溫至150 ℃左右并保溫30 min。當稀土氯化鹽完全溶解后，將溶液緩慢冷卻至室溫。然后，將LiLuF4核環己烷溶液和2.5 mmol三氟乙酸鋰固體加入該溶液中常溫攪拌1 h，接著在大氣流氬氣保護情況下50 ℃攪拌0.5 h，至環己烷基本上被除掉。在氬氣保護情況下，將反應體系快速升溫到280 ℃并保溫0.5 h，緩慢冷卻至室溫，加入50 mL乙醇，離心得到白色沉淀即為樣品，并用乙醇和環己烷洗滌3次。

3 結果與討論

3.1 結構與形貌

首先，我們利用X射線衍射儀來研究樣品的晶相，如圖1所示。圖1(a)為LiLuF4：Yb,Tm晶核的衍射峰，與四方晶相LiLuF4的標準卡(JCPDS No.027-1251)一致，證明所合成的樣品是四方晶系的LiLuF4。圖1(b)為核殼結構的納米晶的衍射峰，衍射峰位置基本不變只是稍微有點向左偏移，證明已在LiLuF4：Yb,Tm晶核表面生長了晶相相同的LiGdF4殼層。衍射峰向左偏移主要是由于在LiLuF4晶核表面外延生長LiGdF4殼層后平均晶胞變大，這一現象與文獻[15]結果一致。另外，兩個樣品的衍射峰都比較尖銳，說明樣品具有很好的結晶度。高結晶度的樣品通常具有高的發光效率。核殼包覆后，樣品的衍射峰的半高全寬明顯變窄，說明包覆后納米粒子的尺寸變大，表明已成功地制備了核殼結構納米晶。

為了進一步證明所制備的樣品具有核殼結構，我們研究了納米粒子的尺寸變化和包覆前后的元素組成。圖2(a)和(b)為LiLuF4：Yb,Tm和LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核殼納米晶的TEM照片。從圖中可以看出，所制備的樣品為多面體，尺寸分布均勻且具有良好的分散性。包覆前納米粒子的尺寸為11.9 nm，包覆后納米粒子的尺寸為15.1 nm，證明LiLuF4：Yb,Tm納米晶核外包覆了一層1.6 nm的LiGdF4殼層。圖2(c)和(d)為樣品的高分辨透射電鏡照片，單個粒子具有清晰的晶格條紋，說明樣品具有好的結晶度。兩個納米粒子晶面間距分別為0.46 nm和0.47 nm，對應于四方晶系LiLuF4和LiGdF4的{100}晶面。另外，EDX結果表明，與LiLuF4：Yb,Tm納米晶相比，LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核殼納米晶的組分明顯多了一種Gd元素，也證明已成功實現了核殼包覆。

圖1 LiLuF4：Yb,Tm和LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4納米晶的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of LiLuF4：Yb,Tm and LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4 nanocrystals

圖2 LiLuF4：Yb,Tm和LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4納米晶的透射電鏡照片(a，b)、粒徑分布統計(c)和能量色散X射線光譜(d)。Fig.2 TEM images (a,b),histogram of size distribution (c),and energy dispersive X-ray analysis (d) of LiLuF4：Yb,Tm and LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4 nanocrystals.

3.2 光譜分析

在980 nm紅外光激發下，我們測試了LiLuF4：20%Yb,1%Tm納米晶環己烷溶液的上轉換發射光譜。如圖3所示，14 nm的納米晶發射出紅外到藍光的上轉換熒光。從圖中可以看出，位于475，650，700 ，800 nm的4個發射峰分別對應于Tm3+的1G4→3H6、1G4→3F4、3F2,3→3H6和3H4→3H6的躍遷。樣品呈現出強的800 nm紅外上轉換發射，其強度是其他可見上轉換發射的20倍。因為800 nm的發光位于生物通明窗口，強的800 nm發射的熒光探針有利于提高生物熒光成像的信噪比。與以前的報道相同的是，小尺寸的LiLuF4：Yb,Tm納米晶的發光強度比較低。這主要是由于小尺寸的納米粒子的比表面積很大，大量的熒光中心位于納米粒子表面很容易被表面缺陷、雜質和表面溶劑分子等猝滅[15-16]。當在LiLuF4：Yb,Tm納米晶的表面包覆一層LiGdF4殼層后，位于800 nm處的近紅外發光強度大約比未包覆時增強了15倍左右。這是由于LiGdF4殼層起到鈍化作用，有效地抑制了激發能和發光中心的猝滅。以上結果表明，核殼包覆可以有效地提高上轉換發光強度，從而提高成像的信噪比。

圖3 在980 nm 近紅外光激發下，LiLuF4：20%Yb,1%Tm和LiLuF4：20%Yb,1%Tm@LiGdF4納米晶的上轉換光譜。Fig.3 Upconversion luminescence spectra of LiLuF4：20%Yb,1%Tm and LiLuF4：20%Yb,1%Tm@LiGdF4 nanocrystals under 980 nm excitation

Yb3+離子具有寬的吸收截面和比較長的激發態壽命，通常選擇Yb3+離子作為敏化劑，它能夠有效地將自身吸收的能量傳遞給周圍的發光中心Tm3+離子從而產生上轉換發射。我們通過增加Yb3+離子的濃度來提高上轉換發光效率。圖4為在980 nm的紅外激光激發下，不同Yb3+摻雜濃度的LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4核殼納米晶的上轉換熒光發射光譜。當Yb3+的摻雜摩爾分數從20%增加到99%時，樣品的紅外上轉換發光顯著增強，并且在99%的Yb3+摻雜摩爾分數的樣品中觀測到最大值。通過對800 nm處的發射峰積分，與20%的Yb3+摻雜摩爾分數的樣品相比，40%、60%、80%和99%Yb3+摻雜摩爾分數的樣品的上轉換熒光分別增加了2.9，6.1，8.3和12.4。原因有二：首先，當Yb3+摻雜摩爾分數從20%增加到99%時，敏化劑對980 nm的紅外激發光的吸收增加，40%、60%、80%和99%Yb3+摻雜摩爾分數的樣品的熒光強度至少增加2、3、4和5倍；其次，當Yb3+摻雜濃度增大時，敏化劑Yb3+和發光中心Tm3+距離明顯縮短，這將有利于它們之間的能量傳遞，從而提高能量傳遞效率并提高上轉換熒光效率[12]。以上結果表明在Tm3+的體系中，LiYbF4是一種非常優異的基質材料。此外，基于LiYbF4：Tm@LiGdF4體系，我們對Tm3+的摻雜濃度進行了優化。如圖5所示，當Tm3+摩爾分數從0.5%增加到2%時，800 nm發射強度明顯增大，且當 Tm3+離子摩爾分數為2%時達到最大值。然而，繼續增加Tm3+濃度，800 nm的紅外上轉換發射強度明顯下降，這可能是Tm3+自身的交叉弛豫引起了濃度猝滅效應。因此，在本體系中，我們選擇Tm3+的摻雜摩爾分數為2%。最后，我們測試了LiYbF4：2%Tm@LiGdF4納米晶的上轉換發光絕對量子效率，量子效率可以通過以下公式計算：

在功率密度為100 W·cm-2的980 nm激光激發下，LiYbF4：2%Tm@LiGdF4核殼納米晶的發光強度高達4%，明顯高于以前報道的NaYF4：Yb,Tm(1.2%)納米晶的發光效率[17]。可見，利用兩種模式合作增強納米晶的發光效率是一種非常有效的方法，必將廣泛應用于生物醫學領域。

圖4 LiLuF4：x%Yb,1%Tm@LiGdF4(x=20，40，60，80，99)納米晶的上轉換光譜Fig.4 Upconversion luminescence spectra of LiLuF4：x%Yb,1%Tm@LiGdF4 (x=20,40,60,80,99) nanocrystals

圖5 LiYbF4：x%Tm@LiGdF4(x=0.5，1，2，3，4)納米晶的上轉換光譜Fig.5 Upconversion luminescence spectra of LiYbF4：x%Tm@LiGdF4(x=0.5,1,2,3,4) nanocrystals

雖然基于上轉換發光納米粒子的熒光成像技術已經廣泛應用于從細胞到活體的多尺度成像，但是其探測深度只有幾厘米[18]。為了獲得精確的信息和更好地診斷，結合核磁成像、CT成像等其他模式成像勢在必然。其中，核磁成像被用來研究軟組織的細微變化，CT成像在硬組織成像方面具有高的空間分辨率。所有的鑭系元素對X射線都有較強的吸收，原子數越大則吸收越強，因而Lu元素具有最大的吸收系數，可作為CT成像的顯影劑。另外，Gd3+離子擁有7個未成對電子，可以有效地改變周圍質子的弛豫時間，是核磁成像的顯影劑，已經被廣泛應用于日常的臨床治療[14]。因而，我們制備的高效上轉換發光的LiYbF4：2%Tm@LiGdF4納米晶不僅能夠獲得高信噪比的熒光成像，而且可以用于核磁和CT成像，這將為疾病治療提供更為準確的信息。

4 結 論

利用高溫熱分解法制備了11.9 nm的LiLuF4：Yb,Tm上轉換發光納米晶。在LiLuF4：Yb,Tm納米晶表面包覆一層1.6 nm LiGdF4殼層，有效地降低了納米晶的熒光猝滅，納米晶的發光強度提高了15倍左右。另外，將敏化劑Yb3+的摩爾分數從20%增加到100%，納米晶的發光強度逐漸增大，最大增加了12.4倍左右，這主要是由于納米晶對激發光的吸收增加和敏化劑Yb3+到激活劑Tm3+的能量傳遞速率更快。利用兩種模式合作增強的核殼納米晶的發光效率高達4%，不僅能夠實現高信噪比的熒光成像，而且可以結合核磁和CT成像實現多模式成像，獲得更準確的疾病診斷。

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翟雪松(1985-)，男，江蘇沭陽人，博士，講師，2013年于吉林大學獲得博士學位，主要從事稀土摻雜發光材料的研究。

E-mail: zhaixuesong198579@163.com

王麗麗(1979-)，女，黑龍江七臺河人，博士，副教授，2009 年于吉林大學獲得博士學位，主要從事稀土摻雜發光材料的研究。

E-mail: wanglili@ccut.edu.cn

Preparation of LiLu1-xYbxF4：Tm@LiGdF4Core-shell Nanocrystals with Enhanced Upconversion Luminescence

ZHAI Xue-song1,LIU Shi-hu1,2,FAN Liu-yan1,LIU Jie1,JIAO Bao-xiang1,WANG Li-li2*

(1.SchoolofMaterilalsEngineering,YanchengInstituteofTechnology,Yancheng224051,China;2.AdvancedInstituteofMaterialsScience,ChangchunUniversityofTechnology,Changchun130012,China)

LiLuF4：Yb,Tm@LiGdF4core-shell nanoparticles were synthesized by high temperature thermal decomposition method.Under the excitation of980 nm near infrared (NIR) laser,the luminescence intensity of the core-shell nanoparticles can be enhanced by about 15 times in contrast to the pure LiLuF4core.It is due to the passivating role of the inert-shell for protecting Tm3+ions in the core from nonradiative decay caused by surface defects.The intensity of the UC emission of the nanocrystals increases (at most 12.4 times) as the mole fraction of Yb3+ions increases from 20% to 100%,owing to the improvement of near-infrared absorption and energy-transfer from Yb3+to Tm3+.LiYbF4：2%Tm@LiGdF4core-shell nanoparticles show a high absolute UC quantum yield of 4.0%.

upconversion luminescence; core-shell nanoparticles; LiLuF4; doping concentration

1000-7032(2017)09-1149-06

2017-02-24；

2017-04-22

國家自然科學基金(11504317,61405016); 江蘇高校品牌專業建設工程(PPZY2015A025); 江蘇省大學生創新項目； 國家留學基金委和吉林省2015教育廳項目資助

O482.31

A

10.3788/fgxb20173809.1149

*CorrespondingAuthor,E-mail:wanglili@ccut.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation of China (11504317,61405016); University Brand Professional Construction Project of Jiangsu Province (PPZY2015A025); College Students Innovation Project of Jiangsu Province; Project of National Education Research Fund and 2015 Education Department of Jilin Province