Li+ 摻雜Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+長余輝材料的發光性能

肖 玲，周 建，劉桂珍

Li+摻雜Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+長余輝材料的發光性能

肖 玲，周 建*，劉桂珍

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

采用高溫固相法制備Li+摻雜Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+長余輝材料，對樣品進行X射線衍射、掃描電鏡、激發光譜、發射光譜、余輝衰減曲線和熱釋光曲線表征，研究了Li+摻雜對Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+發光性能的影響。實驗結果表明：Li+摻雜對樣品激發光譜和發射光譜的峰形、峰位基本沒有影響，但是能改善樣品的余輝性能。與未摻雜Li+的樣品比較，Li+摻雜摩爾分數為2.5%樣品的初始發光強度提高了1.5 倍，余輝衰減常數提高了1.6 倍。通過熱釋光曲線表征分析陷阱數量并計算了陷阱深度，分析表明，摻雜Li+能增加基質中氧空位的數量，適量增加陷阱深度，從而提高材料的發光性能。

Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+； Li+離子； 發光性能

1 引 言

長余輝材料是在光照條件下能夠吸收激發光能并將能量儲存起來，撤去光源后能將儲存的能量以光的形式慢慢釋放出來的發光材料[1]。與鋁酸鹽系長余輝材料相比，硅酸鹽系長余輝材料具有更優良的化學穩定性和耐水性[2]，但是硅酸鹽系長余輝材料發光性能不及鋁酸鹽系長余輝材料，因此提高硅酸鹽長余輝材料的發光性能是目前的研究熱點之一。Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+是一種典型的硅酸鹽基質長余輝材料，其中Eu2+為發光中心[3-4]。現階段利用摻入稀土來改善Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+長余輝材料發光性能的報道很多，主要有兩種方式。一是采用另一種稀土離子替換Dy3+摻雜，即Sr2MgSi2O7：Eu2+,R3+(R=RE)，常用于替換摻雜的稀土離子有Ce3+[5]、Er3+[6]、Nd3+、Tb3+[7]、La3+[8]，等。結果表明，摻雜Dy3+的Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+長余輝材料發光性能最好。二是摻雜Dy3+離子并摻雜另一種稀土離子，即Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+,R3+(R=RE)，常用于摻雜的稀土離子有Nd3+[9]、Ce3+[10]、Ho3+等。結果表明，摻雜R離子能夠提高Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+樣品的發光性能。

但是在目前的研究中，很少有摻雜其他元素來提高Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+材料發光性能的研究。相比稀土元素，堿金屬Li存儲量豐富，容易獲得。且Li半徑小，容易摻雜[11]，但是并沒有研究Li+摻雜Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+長余輝材料的報道。現階段利用摻雜Li+提高長余輝材料發光性能的報道很多，萬英等[12]討論了Li+摻雜對CaAl2O4：Eu2+發光性能的影響，摻雜Li+會增加陷阱的密度和深度，從而提高材料的余輝性能。LIU等[13]討論了Li+摻雜對CaZrO3發光性能的影響，摻雜Li+可以取代基質中的Ca2+位置，產生氧空位，此外，Li+還具有電荷補償劑和助溶劑作用。Atabaev 等[14]討論了Li+摻雜對SrAl2O4：Eu2+,Dy3+發光性能的影響，摻雜適量濃度的Li+可以增加基質中的氧空位，提高材料的發光性能，但是過量的Li+反而會降低材料的發光性能。

本文采用高溫固相法合成Li+摻雜Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+長余輝材料，研究Li+摻雜對樣品的余輝性能的影響，并對摻雜Li+提高發光性能的機制進行了討論。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗所用的主要原料有SrCO3(AR)、SiO2(AR)、MgO (AR)、H3BO3(AR)、Li2CO3(AR)、Eu2O3(99.99%) 和 Dy2O3(99.99%)。用活性炭提供還原氣氛，采用高溫固相法制備長余輝發光材料Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+,Li+，其中Eu2+摻雜摩爾分數為1.0%，Dy3+摻雜摩爾分數為2.0%，Li+摻雜摩爾分數為1.5%、2.0%、2.5%、3.0%。按化學計量比準確稱量原料，H3BO3摻雜摩爾分數為20.0%，放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇研磨均勻后，置于干燥箱中干燥30 min。將干燥好的樣品裝入剛玉坩堝中，以活性炭提供還原氣氛，置于高溫馬弗爐中，在1 250 ℃下灼燒2 h，自然冷卻至室溫，即得到目標產物，所有樣品過200目篩，以備測試。為方便起見，下文中采用SED和SED-xLi分別表示Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+、Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+,x%Li+(x= 1.5,2.0,2.5,3.0)長余輝發光材料。

2.2 樣品表征

采用日本理學D/MX-Ⅲ型X射線衍射儀測定樣品的物相結構，輻射源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)。采用日本JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡表征樣品表面形貌和顯微結構。采用日本F-7000全功能型穩態/瞬態熒光光譜儀測量樣品的激發光譜和發射光譜。采用北京師范大學ST-86LA型屏幕亮度計測試樣品的余輝衰減特性，樣品在20 W熒光燈照射10 min后，測量樣品的長余輝曲線。采用ROSB-TL/OSL3DP型熱釋光測量儀測試樣品的熱釋光曲線。

3 結果與討論

3.1 晶體結構與表面形貌分析

圖1為SED和SED-xLi的X射線衍射(XRD)譜。通過與標準XRD卡片(JCPDS No.75-1736)進行比較，可以發現樣品的XRD譜與Sr2MgSi2O7標準譜相吻合，沒有發現Eu、Dy和Li化合物的衍射峰，說明少量Eu2+,Dy3+和Li+摻雜并沒有改變晶體的物相。由圖1可知，當Li+摻雜摩爾分數不超過2.5%時，隨著Li+濃度的增加，樣品的衍射峰強度逐漸增大，說明摻雜Li+有利于提高樣品的結晶度，這是由于堿金屬具有助熔劑作用[15]。但是，當Li+摻雜摩爾分數為3.0%時，樣品的衍射峰強度較Li+摻雜摩爾分數為2.5%的樣品反而降低。這是由于Li+摻雜過量會在基質中產生過量的氧空位，影響材料的結晶性，可能會導致材料的發光性能降低[14]。

圖2為SED和SED-xLi (x=2.5,3.0)的掃描電鏡(SEM)圖。由圖2(a)可知，不含Li+樣品的粒徑不均勻，有一定的團聚現象。當Li+摻雜摩爾分數為2.5%時，樣品的粒徑增大且大小趨于均勻，團聚現象得到改善(圖2(b))。這是由于Li2CO3具有助熔劑作用，摻雜適量的Li2CO3不僅能夠改變反應物之間的接觸面，促進界面擴散，有利于晶相形成，而且能促進激活劑進入基質[1]。然而，當Li+摻雜摩爾分數為3.0%時，晶粒進一步長大，熔體相增加，團聚加劇(圖2(c))，粉碎樣品過篩時會破壞樣品的晶型，導致樣品的發光性能降低。綜合SEM和XRD分析結果，由于適量的Li+摻雜樣品晶粒尺寸增加，晶界減少，根據晶界光散射作用，可以預測當Li+摻雜摩爾分數不超過2.5%時，隨著Li+濃度的增加，樣品的發光強度將會增大[16]。此外，摻雜Li+能促使Eu2+進入晶格中形成發光中心，也可能導致樣品發光性能提高[17]。

圖2 SED (a)、SED-x Li (x=2.5) (b)和SED-x Li (x=3.0) (c)樣品的SEM圖。Fig.2 SEM images of SED (a),SED-x Li (x=2.5) (b) and SED-x Li (x=3.0) (c) phosphors,respectively.

3.2 激發光譜和發射光譜分析

圖3為SED和SED-xLi的激發光譜與發射光譜。由圖3可知，在360 nm激發下，所有樣品的發射光譜均是位于425～575 nm之間的寬帶譜，峰的位置在468 nm，歸屬于于Eu2+的4f65d1-4f7躍遷。監測468 nm波長的光，所有樣品的激發光譜均是位于300～450 nm之間的寬帶譜，峰的位置在360 nm。Dy3+和Li+摻雜對發射和激發光譜的峰形、峰位影響較小，而對峰強度影響顯著。當Li+摻雜摩爾分數不超過2.5%時，隨著Li+摻雜濃度的增加，樣品的激發光譜和發射光譜強度逐漸增大。但是，當Li+摻雜摩爾分數大于2.5%時，繼續增加Li+濃度，樣品的激發光譜和發射光譜強度反而降低。這與前面XRD和SEM測試結果對樣品發光性能的預測結果是相符的。

圖3 SED-x Li樣品的激發光譜與發射光譜Fig .3 Emission and excitation spectra of SED-x Li phosphors

3.3 余輝特性與熱釋光譜分析

圖4為SED和SED-xLi的余輝衰減曲線。由圖4可知，摻雜適量Li+，樣品的余輝初始亮度和余輝時間都有所增加，最佳摻雜量為2.5%。長余輝材料的余輝衰減包含兩個過程：快衰減過程和慢衰減過程。采用指對數形式對樣品余輝衰減曲線進行擬合[18]：

I=I1exp(-t/τ1)+I2exp(-t/τ2)，

(1)

其中，I是發光強度，I1和I2分別表示快衰減和慢衰減過程的初始發光強度。τ1和τ2為快衰減和慢衰減過程的衰減常數，決定余輝衰減壽命。SED-xLi樣品余輝衰減擬合結果如表1所示。摻雜Li+含量為2.5%的樣品的余輝衰減常數最大，意味著其余輝壽命最長，與衰減曲線所呈現的規律一樣。Li+最佳摻雜摩爾分數為2.5%，可使樣品的初始發光強度提高1.5倍，余輝衰減常數τ2增大1.6倍。

圖4 SED-x Li樣品的余輝衰減曲線Fig.4 Afterglow decay curves of SED-x Li phosphors

表1 SED-x Li樣品的余輝衰減擬合結果Tab.1 Fitting result of τ1 and τ2 of SED-x Li phosphors

3.4 熱釋光曲線分析

長余輝現象是能量在陷阱與陷阱及陷阱與發光中心來回傳遞引起的，長余輝發光材料的余輝強弱及余輝壽命的長短取決于陷阱能級的深度與陷阱密度。為研究摻雜Li+后樣品發光性能得到改善的原因，對樣品SED和SED-xLi進行熱釋光譜測試，結果如圖5所示。熱釋光曲線的強度和曲線包圍的面積表示長余輝材料中陷阱的數量[1]。由圖5可知，摻雜Li+樣品的熱釋光曲線強度和曲線包圍的面積都大于未摻雜樣品，Li+摻雜摩爾分數為2.5%的樣品熱釋光曲線強度為未摻雜樣品的強度的4倍。因此可知，摻雜Li+能夠顯著增加該長余輝發光材料的陷阱數量。由圖5可知，樣品的熱釋光曲線呈現良好的對稱性，可以用經典峰形擬合方法來計算陷阱深度[1,19]：

(2)

其中，I(T)是熱釋光發光強度，s為頻率因子，n0是t=0時的陷阱中捕獲的載流子的濃度，E是陷阱能級深度，kB為波爾茲曼常數；β為升溫速度(在這里升溫速度為2 K/s)；l為束縛機制。

樣品的陷阱深度可以通過下面的公式給出[1,20]：

(3)

其中Tm是熱釋光的峰值溫度；τ為低溫半高寬；δ是高溫半寬高，ω是半峰寬，ω=δ+τ；μg為非對稱參數，μg=δ/ω。

圖5 SED-x Li樣品的TL圖譜Fig.5 TL glow curves of SED-x Li phosphors

樣品熱釋光參數及陷阱能級參數計算結果如表2所示。陷阱能級深度對長余輝材料余輝性能具有很大的影響，如果陷阱能級太淺，陷阱中儲存的電子很容易回到基態，導致余輝時間短或觀察不到余輝；如果陷阱能級太深，陷阱中儲存的電子需要較高的能量才能使其激發到激發態，導致余輝性能不好。陷阱能級深度在0.65～0.75 eV時適合在室溫條件產生余輝現象[21]。由表2可知，Li+摻雜量不超過2.5%時，樣品都具有合適的陷阱深度。當Li+摻雜量為3.0%時，陷阱深度不在合適范圍，導致發光性能減弱。

表2 SED-x Li樣品的陷阱能級參數Tab.2 Estimating trap depths of SED-x Li phosphors

4 結 論

研究了Li+摻雜對Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+長余輝材料的晶體結構、表面形貌和發光性能的影響。Li2CO3具有助熔劑作用，有利于提高樣品的結晶度，改善樣品的形貌，同時能夠促進Eu2+進入晶格形成發光中心。Li+摻雜能夠增加基質中氧空位的數量，適量增加陷阱深度，從而改善Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+長余輝材料的余輝性能。Li+最佳摻雜摩爾分數為2.5%，可使樣品的初始發光強度提高1.5倍，余輝衰減常數增大1.6倍。

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肖玲(1991-)，女，湖北咸寧人，碩士研究生，2014年于中南大學獲得學士學位，主要從事固體發光的研究。

E-mail: lindaxiao101@163.com

周建(1967-)，男，湖北武漢人，博士，博士生導師，2002年于武漢理工大學獲得博士學位，主要從事材料的合成與加工新技術、薄膜材料與器件、材料計算與器件模擬設計的研究。

E-mail: jianzhou@whut.edu.cn

Luminescent Properties of Li+doped Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+Phosphors

XIAO Ling,ZHOU Jian*,LIU Gui-zhen

(StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcesing,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)

Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+and Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+,Li+phosphors were prepared by conventional solid state reaction method,and the influence of Li+doping on the luminescent properties of Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+phosphors was studied.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),photoluminescence (PL),decay curves,and thermoluminescence (TL).The results indicate that the incorporation of Li+ions has no influence on the position of the emission peak which is determined by 4f7→4f65d1of Eu2+,while it has relationships with the intensity of the emission and the afterglow.The highest phosphorescent intensity was observed with 2.5% of Li+,and compared with the undoped sample,the phosphorescent intensity and the decay constant were increased by 1.5 and 1.6 times,respectively.By the characteristic of TL measurement,the number and the depth of trap level were analyzed.The doping of Li+can increase the number of oxygen vacancies and increase the trap depth,so as to improve the afterglow properties of phosphor.

Sr2MgSi2O7：Eu2+,Dy3+; lithium ion; luminescent properties

1000-7032(2017)09-1143-06

2017-02-09；

2017-03-24

國家自然科學基金(51172175,51072147)； 廣東省中山市重大科技專項(2014A2FC222)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20173809.1143

*CorrespondingAuthor,E-mail:jianzhou@whut.edu.cn

Supported by National Natural Science Foundation (51172175,51072147); Science and Technology Special Project of Zhongshan City(2014A2FC222)