不同分子量殼聚糖的制備及其應用研究進展

胡榮康,吳林秀,陳明軍,林滿紅,趙 慧,劉 斌,*

(1.福建農林大學國家菌草工程技術研究中心,福建福州 350002; 2.福建農林大學食品科學學院,福建福州 350002)

不同分子量殼聚糖的制備及其應用研究進展

胡榮康1,2,吳林秀1,2,陳明軍1,2,林滿紅1,2,趙 慧1,2,劉 斌1,2,*

(1.福建農林大學國家菌草工程技術研究中心,福建福州 350002; 2.福建農林大學食品科學學院,福建福州 350002)

本文綜述了近幾年制備不同分子量殼聚糖的方法,論述了殼聚糖在生物醫藥、食品和農業方面的應用,分析了開發和應用殼聚糖所需要研究和解決的問題以及殼聚糖在各方面的應用前景。

分子量,殼聚糖,制備方法,應用前景

甲殼質(chitin)又名甲殼素、幾丁質,為節肢動物外殼和真菌細胞壁的主要結構成分,是一種來源于動物的天然多糖,分布極其廣泛,估計年產量達1×1011t,僅次于纖維素,是自然界產量最大的三大多糖之一[1]。利用甲殼質可以制取一系列衍生物,殼聚糖(chitosan)是甲殼質經濃堿處理后脫去乙?；漠a物,當甲殼質的脫乙酰度超過70%時就可稱為殼聚糖。殼聚糖是自然界唯一的堿性多糖,具有降血脂、降血糖、抗菌、抗癌、調節免疫等活性[2-4],且具有良好的細胞親和性、組織相容性和生物可降解性,廣泛應用于食品、醫藥、農業、日用化工、污水處理等方面,尤其近年來在醫用敷料、納米藥物載體、可食性薄膜等功能材料的開發使得殼聚糖的研究利用得到提高[5]。因原料和制備方法的不同,殼聚糖的分子量從數十萬至數百萬不等,許多研究表明不同分子量的殼聚糖物理化學特性及其功用也不同[6]。如分子量對殼聚糖的抗菌性有很大的影響,特別是低分子量的殼聚糖表現出較高的抗菌活性,在植物調節劑,抑菌劑和食品防腐劑應用方面有著得天獨厚的優勢[7]。殼聚糖在食品工業中的高生物活性,已誘使人們大力開發高學術價值和經濟價值的產品。本文綜述了近幾年制備不同分子量殼聚糖的方法,論述了殼聚糖在食品、生物醫藥和農業方面的應用,分析了開發和應用殼聚糖所需要研究和解決的問題以及殼聚糖在各方面的應用前景。

1 殼聚糖的性質

殼聚糖,又名脫乙酰甲殼質、可溶性甲殼素、聚氨基葡萄糖,化學名稱為β-(1,4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖,是由甲殼質經脫乙酰作用,脫去C2上的乙酰基而得到。甲殼質的化學名稱為β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖,是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷鍵連接而成的直鏈多糖。甲殼質大分子排列有序,呈微纖維網狀的高度晶體結構,由于甲殼素脫乙酰后得到的殼聚糖的分子量通常在幾十萬至上百萬,生物相容性差,限制了其使用效果,為此首先要降解殼聚糖使其分子量達到使用的要求[8]。

甲殼質及殼聚糖的化學結構與纖維素十分相似。它們之間的差別在于分子長鏈上的每個葡萄糖單元上的C-2上所接的基團,所接基團為乙酰胺基(-NHCOCH3)的是甲殼質,所接基團為氨基(-NH2)的是殼聚糖,而纖維素分子所接的基團為羥基(-OH)。

殼聚糖是白色或灰白色、無味、無定形的半透明固體。一般殼聚糖的性質包括在不同介質中的溶解度、粘度、光學特性、金屬螯合物和膜的形成能力。由于甲殼質含有羥基,殼聚糖同時含有羥基和氨基,二者可以通過酰化、羧基化、羥基化、氰化、醚化、烷化、酯化、醛亞胺化、疊氮化、成鹽、螯合、水解、氧化、鹵化、接枝與交聯等反應生成各種不同結構和不同性能的衍生物。殼聚糖的高粘度性質比起低粘度的其他物質更有利于作為食品保鮮劑,殼聚糖的抗菌性也可以應用于燒傷和創傷敷料等生物醫學中,殼聚糖的水溶性可作為食品中微量元素的載體。殼聚糖的生物相容性、生物降解性、無毒性在不同的領域都有廣泛的應用[10]。

2 不同分子量殼聚糖的制備

2.1 高分子量殼聚糖的制備

高分子量殼聚糖亦稱多聚糖,其分子量通常在幾十萬左右,由于高分子量的殼聚糖不僅有一般殼聚糖具有的可溶于稀酸,可生物降解,不易造成二次污染的優點,同時具有良好的絮凝,絡合成膜等性能,而被廣泛應用于環保、食品、中藥提純、造紙等領域,也可以根據這些性質提純高分子量殼聚糖[11]。要制備高分子量的殼聚糖最好采用較低濃度的NaOH溶液和較低的反應溫度,然后通過延長反應時間來實現。Li等人[12]將10 gβ-幾丁質溶于70 mL氫氧化鈉溶液中,80 ℃攪拌1.5～4.0 h過濾,濾渣洗至中性,輕微調整堿濃度和反應時間,當堿濃度為40%時,脫乙酰度達到100%,分子量>106。分子量和硫酸多糖的取代度對殼聚糖抗凝血抗病毒方面有重要影響,與前人研究不同的是,Xing等人[13]使用蟻酸替代昂貴并且有害的二氯乙酸制備高分子量硫酸化殼聚糖(MW>105),紅外光譜和核磁共振譜表明,分別使用蟻酸和二氯乙酸制備的高分子量殼聚糖結構相同,同時,用這種方法制備高分子量、高硫酸鹽含量的脫乙酰殼聚糖能清除超氧自由基和羥自由基,其IC50值分別為0.012、3.269 mg/mL,是一種潛在的抗氧化劑。Fiamingo Anderson[14]使用高強度超聲輻照將β-甲殼素(BCHt)降解為殼聚糖,將β-甲殼素按1/10 (g/mL)的比例懸浮在40%氫氧化鈉水溶液中,在60 ℃下,表面照射強度52.6 W/cm2,超聲輔助脫乙酰50 min,結果表明在高強度超聲輻照過程下會隨機脫乙酰,產生不同分子量的高分子量殼聚糖(MW>9×106),這在獲得擁有優異力學性能的新型優質殼聚糖材料方面做出重大突破。

2.2 低分子量殼聚糖的制備

低聚殼聚糖不僅保持了殼聚糖大分子所具有的某些功能性質,不同分子量的低聚殼聚糖還具有許多高分子量殼聚糖所不具備的獨特生理功能,如保濕性、免疫調節、防癌、調節腸道菌群、功能性甜味劑、作為營養強化劑載體、排除體內有毒有害物質、抗菌防腐、誘導植物產生抗毒素等作用。

目前,通過降解反應制備低分子量殼聚糖的傳統方法主要有酶解法[15]、酸水解法、氧化降解法、物理法等[16]。楊晶晶[17]使用H2O2氧化降解幾丁質,控制H2O2的用量為幾丁質2倍摩爾量,在60 ℃下乙酸溶液中成功制備了分子量低于15000的殼聚糖,發現殼聚糖的分子量與反應時間有較好的線性關系,為低分子量范圍內的殼聚糖的分子量調控提供了理論指導。將高分子量殼聚糖溶解在120 ℃稀硫酸中,然后將pH增加至8～10冷卻析出,如果增大硫酸濃度,殼聚糖的解聚程度也會增高,但是得率會降低,有實例表明,將一種高分子量殼聚糖(MW=1.388×106)溶于82%硫酸溶液中,殼聚糖回收率為54%,平均每30 min分子量降低2.4×104[18]。G Tishchenko等人[19]通過酶水解微波法降解殼聚糖,發現用過氧化氫氧化還原制得的殼聚糖分子量最低為10 kDa,得率高達86%,遠遠高于酶水解(8.5%)方法和氧化還原(70%)方法。這表明低分子量殼聚糖之間可能存在著多重氫鍵,這為未來低分子量殼聚糖的規?；a提供方向。

傳統方法中液體酸性質強,會侵蝕商業生產的反應容器,溶解性能不足,用途受限,物理方法如超聲波和微波是能量密集,酶解法中酶的來源有限,且價格昂貴。將高分子量的殼聚糖解聚成合適的低分子量殼聚糖,選擇經濟、快速、粒徑可控性的制備方法正受到研究者的青睞[20]。

毛江江[21]采用正交實驗進一步優化超聲波-微波聯合H2O2氧化降解制備水溶性低分子量殼聚糖,確定了水溶性低分子量殼聚糖的最優工藝:超聲-微波聯合作用3 min,8% H2O2，水浴10 min,制備得到了平均分子質量為3.52×103的低分子水溶性殼聚糖,差熱分析表明降解后的低分子量水溶性殼聚糖的熱穩定性要低于原料殼聚糖。在微波輻照下,采用NaNO2氧化降解殼聚糖,研究反應時間、反應溫度、NaNO2用量等不同條件對殼聚糖降解速率的影響情況,實驗結果表明微波輔助能明顯促進殼聚糖的降解,適當增加NaNO2用量和提高反應溫度均能加快殼聚糖的氧化降解速率,這要比傳統的水浴加熱方式快,為工業化快速生產低分子殼聚糖起到了借鑒作用[22]。

控制不同等離子體氣體的化學成分及處理時間和溫度可以控制低分子量的殼聚糖的分子量[23]。用電子束對殼聚糖進行輻照,隨著輻照劑量的增加,殼聚糖的分子量逐漸降低,顆粒逐漸減小;有實驗表明在5～300 kGy的輻照劑量范圍內,電子束輻照對其結構、脫乙酰度和結晶度無明顯的影響[24]。

文丘里管的射流空化法已經成功應用于降解殼聚糖,結果表明:在溶液濃度為3 g/L的條件下,最佳的降解條件為pH4.4,溫度60 ℃,入口壓力0.4 MPa,空化時間120 min,粘度下降率達49%。說明基于文丘里管的水力空化法可有效降解殼聚糖[25]。而用水力空化聯合過氧化氫制備低分子量殼聚糖,當殼聚糖溶液的濃度為1.5 mg/L、H2O2濃度為20 mg/L、pH4.64、入口壓力為0.2 MPa時,其相對黏度僅為8.8%,該方法既能減少氧化劑的投放,同時還可以提高降解的效率[26]。

用碳基固體酸水解殼聚糖,碳基固體酸可以很容易通過活性炭產生,成本低廉,原料易得,反應在玻璃容器中進行,通過離心分離,殼聚糖的分子量降低了十倍左右,并且碳基固體酸可重復使用4次以上,這是一種“綠色方法”,避免了強酸性質惡劣的特點,可用于商業化生產低分子量殼聚糖[27]。從枯草芽孢桿菌中(Bacillussubtilis)分離一種蛋白水解酶,配合γ射線(35 kGy),與非輻照甲殼素相比,脫乙酰時間減少了4.5倍,殼聚糖的分子量從1.9×106(非輻照)降低到3.7×104g/mol(35 kGy)[28]。溶液等離子體系處理殼聚糖300 min,處理時間為15～60 min時,分子量以及溶液粘度顯著減小,但處理時間高于180 min時,分子量和溶液粘度變化較小,紅外光譜分析,殼聚糖的化學結構并沒有受到影響,這種新型的溶液等離子體系在生產低分子量殼聚糖方面潛力巨大[29]。

將纖維素和殼聚糖溶于乙二胺/硫氰酸鉀溶液中,以甲醇為凝固劑水浴析出了環境友好的纖維素/殼聚糖復合物。胡劍燦等[30]還做了進一步實驗,發現Cu2+和Pb2+的二元離子溶液吸附實驗顯示復合物對 Cu2+和Pb2+的吸附存在著競爭。通過離子交聯法將巰基乙酸(TGA)以每克聚合物(396.97±54.54) μmol巰基共價連接到殼聚糖上,制備一種低分子量的肝磷脂[31]。為了提高細胞在鈦合金表面的吸附力,通過引入4-膦?；∷?成功制備分子量(3000

3 殼聚糖的應用

3.1 在食品保藏中的應用

可食性薄膜和涂層由于其環保和生物降解性在延長食品保質期、提高食品新鮮度等方面受到極大關注,這些膜在食品生產中控制食品的生理、形態和物理化學變化。高密度聚乙烯膜,是一種保護食品的常用包裝材料,但其缺點是儲存溫度的波動易使水凝結,發酵過程易導致氧消耗,從而導致真菌生長。通過涂膜延長食品的保質期有很多機制。其中包括控制食物和周圍環境之間水分傳遞,減少氧氣以控制新陳代謝等。由于殼聚糖成膜性能,已經成功應用于食品包裝。

從蝦蟹殼中制得了一種殼聚糖復合薄膜系統,其中包括完全脫乙酰的殼聚糖,含5%和10%殼聚糖的聚酰胺薄膜,含0.6%殼聚糖涂層的聚乙烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。通過微生物檢測薄膜系統的抗菌性發現,測試膜對大腸桿菌腸桿菌,中溫好氧微生物,酵母和霉菌有抗菌能力[33]。將肉桂醛通過亞胺共價鍵可逆地固定在殼聚糖薄膜上,對這種薄膜進行了抗菌性測試,在冷凍條件下該膜連續12 d對單核細胞增生李斯特氏菌的生長產生抑制,對與此薄膜接觸的牛奶進行感官分析,肉桂的氣味不會引起消費者的不滿,這些新型薄膜可用于抗菌食品包裝設計和其他各種技術領域[34]。將殼聚糖鹽酸溶液噴入到堿性溶液中進行凝固,經分離再生得到殼聚糖微細顆粒,此顆粒可作為固定化酶載體。這種應用固定化技術使糖基轉移酶作用時間更短,活性更強,被殼聚糖固定的酶可廣泛應用于制糖、釀酒、造醋等食品工業[35]。殼聚糖與綠原酸等共價結合可形成殼聚糖-綠原酸(CA)復合物,可添加到各種保健食品中。比較共價復合物和物理復合物之間的結構和功能特性,掃描電鏡顯示復合物改變了殼聚糖的結晶度和形態;在功能特性方面,CA在性能上比物理上的復合物具有更好的熱穩定性,不僅提高了殼聚糖的抗氧化活性,并顯著提高了殼聚糖的粘度[36]。

3.2 在生物醫藥中的應用

化學修飾的殼聚糖及其衍生物在生物醫藥方面得到了廣泛的應用?，F在可以通過優化殼聚糖的改性方法制備一些以殼聚糖為載體的特效藥[37-40]。改性殼聚糖載體依賴于靶向藥物,其工作原理是將疏水性或親水性基團引入到殼聚糖骨架中。D Chen和J Sun制備了一種對pH敏感的縮酮基聚乙二醇殼聚糖微膠粒(PCK),這種微膠粒在不同pH條件下大小會發生變化,通過體內抗腫瘤藥效實驗證明這種微膠粒在抑制腫瘤方面非常有效,適合作為納米藥物的載體[41]。Du H等結合O-羧甲基殼聚糖和膽酸制備了兩種槲皮素(QC),其中一個結合物由甘草次酸改性得來,他們的目的是評估這兩種槲皮素在體外和體內的特性,研究發現,以甘草次酸修飾的改性物對pH敏感性發生了改變,也因此改變了依賴pH藥物的釋放方式[42]。

殼聚糖及其衍生物的抗菌性能也得到了全世界的關注[43-47]。A M Das等人[48]制得殼聚糖-16-雙烯醇酮醋酸酯(CHDPA)納米粒,這是一種可生物降解的生物聚合物納米顆粒,他們是世界上首例合成這種抗真菌藥物的團隊,這種納米粒的高度各向異性結構歸因于單組分和短長度,同時他們還研究了CHPDA納米粒對真菌炭疽菌的抗真菌活性,結果表明,CHPDA抗真菌活性良好,濃度增加,抑制率也相應增加。

3.3 在農業生產中的應用

目前,能夠提高糧食生產力并且不會破壞生態環境的技術還不完善。在這樣的背景下,發展對農藥或遺傳物質緩慢和持續釋放的控釋系統就變的至關重要。殼聚糖因為具有生物相容性、生物降解性、無毒、吸附能力等特點致使其大規模地運用到農業生產中,為減少農業污染、發展綠色生態農業提供了一種行之有效的方法。自上世紀80年代以來,殼聚糖的應用已從一般的污水處理劑轉移到植物生長調節劑[49]、土壤改良劑[50]、果蔬保鮮劑[51]、種子包衣劑[52]、特別是在作物病害管理[53]等方面。

4 問題與展望

殼聚糖及其衍生物具有多種生物活性,已經廣泛應用于食品、醫療、農業等領域。我國沿海地區殼聚糖產量豐富,但是每年在殼聚糖加工過程中造成的大量浪費和環境污染已經迫切需要產生新的解決方案以減少浪費并產生有價值的生物學特性化合物。目前對殼聚糖及其衍生物的組織工程,藥物輸送,水處理等方面已做了大量的研究工作。然而,殼聚糖在食品方面的應用還僅局限于食品保鮮等領域,殼聚糖自身作為一種具有臨床實用意義的生物活性資源在功能食品上的開發還不足。伴隨基因工程技術的迅速發展,基因重組可以更為快速和高效地篩選出降解甲殼質的優良菌株,應用生物技術可生產出大量的殼聚糖,并應用于食品。腸道菌群使得腸道不僅作為營養物質交換的重要場所,也使腸道成為最大的免疫器官,殼聚糖的功能需要經過攝取、胃腸道的消化、腸道菌群發酵、吸收后才能真正有效地作用于機體。應用基因組學、代謝組學、轉錄組學、蛋白質組學等現代組學技術從動物、微生物、分子水平上研究和闡明殼聚糖介導腸道微生物的調控作用及其分子機制,將會是對殼聚糖功能評價和作用機制研究的新趨勢。殼聚糖性能優異,運用廣泛,市場潛力巨大。改進殼聚糖的制備工藝,加大對殼聚糖及其衍生物產品的研究開發的力度,不僅可以減少資源浪費,還可以提高利用效率,必將促進我國經濟的發展,帶來巨大的社會效益。

[1]Saleem F,Nisar U,Younas A,et al. Molecular characterisation of Bacillus chitinase for bioconversion of chitin waste[J]. Natural Product Research,2015,30(6):1-4.

[2]Shahid M. Induction of chitinase,β-glucanase,and xylanase taken from Trichoderma sp. on different sources:A Review[J]. African Journal of Microbiology Research,2014,8(34):3131-3135.

[3]Andrea F,Carmen F,Giovanni U,et al. New chitosan salt in gastro-resistant oral formulation could interfere with enteric bile salts emulsification of diet fats:preliminary laboratory observations and physiologic rationale[J]. Journal of Medicinal Food,2014,17(6):723-729.

[4]Kumar BTN,Murthy HS,Patil P. Enhanced immune response and resistance to white tail disease in chitin-diet fed freshwater prawn,Macrobrachium rosenbergii[J]. Aquaculture Reports,2015(2):34-38.

[5]Hamed I,?zogul F,Regenstein J M. Industrial applications of crustacean by-products(chitin,chitosan,and chitooligosaccharides):A review[J]. Trends in Food Science & Technology,2016,48:40-50.

[6]唐振榮,謝志榮,寧方堯,等. 甲殼素及其衍生物在食品工業清凈的應用綜述[J]. 輕工科技,2015(12):28-31.

[7]Kaur S,Dhillon G S. The versatile biopolymer chitosan:potential sources,evaluation of extraction methods and applications[J]. Critical Reviews in Microbiology,2013,40(2):155-175.

[8]Tursiloadi S,Hanafi M,Sudiyani Y,et al. Structural and Morphological Analyses of Chitin and its Complex upon Manganese Ion Adsorption[J]. Procedia Chemistry,2015,16:578-585.

[9]董炎明,毛微. 甲殼素化學及應用[J]. 大學化學,2005,20(2):27-32.

[10]Ta H T,Dass C R,Dunstan D E. Injectable chitosan hydrogels for localised cancer therapy[J]. Journal of Controlled Release,2008,126(3):205-216.

[11]Naghdi M,Zamani A,Karimi K. A sulfuric-lactic acid process for efficient purification of fungal chitosan with intact molecular weight[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,63:158-162.

[12]Li J,Wu Y,Zhao L. Antibacterial activity and mechanism of chitosan with ultra high molecular weight[J]. Carbohydrate Polymers,2016,148:200-205.

[13]Xing R,Liu S,Yu H,et al. Preparation of high-molecular weight and high-sulfate content chitosans and their potential antioxidant activityinvitro[J]. Carbohydrate Polymers,2005,61(61):148-154.

[14]Fiamingo A,Delezuk J A,Trombotto S,et al. Extensively deacetylated high molecular weight chitosan from the multistep ultrasound-assisted deacetylation of beta-chitin[J]. Ultrasonics Sonochemistry,2016,32:79-85.

[15]Ilyina A V,Zagorskaya D S,Levov A N,et al. The use of enzymatic preparation for the production of low molecular-weight chitosan from the king crab hepatopancrease[J]. Applied Biochemistry and Microbiology,2009,45(4):374-379.

[16]喬德亮. 低聚殼聚糖制備及其在功能食品中應用[J]. 食品工業科技,2007(4):228-231.

[17]楊晶晶,黃子宸,孫幼紅.低分子量范圍內殼聚糖分子量的調控及其線性關系研究[J].化工新型材料,2016,44(8):175-180.

[18]Zamani A,Taherzadeh M J. Production of low molecular weight chitosan by hot dilute sulfuric acid[J]. Bioresources,2010,5(3):1554-1564.

[19]Tishchenko G,imnek J,Brus J,et al. Low-molecular-weight chitosans:Preparation and characterization[J]. Carbohydrate Polymers,2011,86(2):1077-1081.

[20]Ji H K,Jin I L,Park H K. Porous chitosan-based adhesive patch filled with poly(L-3,4-dihydroxyphenylalanine)as a transdermal drug-delivery system[J]. Journal of Porous Materials,2012,20(1):177-182.

[21]毛江江,鄧光輝,李訓碧,等. 超聲波-微波協同H2O2降解殼聚糖的研究[J]. 食品工業科技,2015,36(17):192-196.

[22]翁世兵,鮑遠志. 微波輔助NaNO2氧化降解殼聚糖的影響因素研究[J]. 廣州化工,2014(24):98-99.

[23]T. M. Vasil’eva,S. A. Lopatin,V. P. Varlamov. Production of the low-molecular-weight chitin and chitosan forms in electron-beam plasma[J]. High Energy Chemistry,2016,50(2):150-154.

[24]馬菲,鄒朝輝,李淑榮,等. 電子束輻照對殼聚糖分子量和結構的影響[J]. 核農學報,2013,27(7):946-951.

[25]Huang Y,Wang P,Yuan Y,et al. Synergistic degradation of chitosan by impinging stream and jet cavitation[J]. Ultrasonics Sonochemistry,2015,27:592-601.

[26]何冰,張淑君,信志強,等. 水力空化聯合H2O2降解殼聚糖的研究[J]. 重慶理工大學學報:自然科學版,2014(11):109-112.

[27]Krishnan R A,Deshmukh P,Agarwal S,et al. Proton play in the formation of low molecular weight chitosan(LWCS)by hydrolyzing chitosan with a carbon based solid acid[J]. Carbohydrate Polymers,2016,151:417-425.

[28]Gamal R F,El-Tayeb T S,Raffat E I,et al. Optimization of chitin yield from shrimp shell waste by Bacillus subtilis,and impact of gamma irradiation on production of low molecular weight chitosan[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2016,91:598-608.

[29]Prasertsung I,Damrongsakkul S,Terashima C,et al. Preparation of low molecular weight chitosan using solution plasma system[J]. Carbohydrate Polymers,2012,87(4):2745-2749.

[30]胡劍燦,肖敏,李改利. 纖維素/殼聚糖復合吸附劑的制備及其對重金屬離子吸附的研究[J]. 山東化工,2016,45(14):150-154.

[31]Fan B,Xing Y,Zheng Y,et al. pH-responsive thiolated chitosan nanoparticles for oral low-molecular weight heparin delivery:invitroandinvivoevaluation[J]. Drug Delivery,2014,28(1):1-10.

[32]Kim E H,Park S H,Chi S Y,et al. Enhancement effect of cell adhesion on titanium surface using phosphonated low-molecular-weight chitosan derivative[J]. Macromolecular Research,2016,24(2):99-103.

[33]Lago M A,Sendón R,Quirós R B D,et al. Preparation and Characterization of Antimicrobial Films Based on Chitosan for Active Food Packaging Applications[J]. Food & Bioprocess Technology,2014,7(10):2932-2941.

[34]Higueras L,López-Carballo G,Gavara R,et al. Reversible Covalent Immobilization of Cinnamaldehyde on Chitosan Films via Schiff Base Formation and Their Application in Active Food Packaging[J]. Food & Bioprocess Technology,2014,8(3):526-538.

[36]Wei Z,Gao Y. Evaluation of structural and functional properties of chitosan-chlorogenic acid complexes[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2016,86:376-382.

[37]Ping Z,Cao M. Preparation of a novel organo-soluble chitosan grafted polycaprolactone copolymer for drug delivery[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,65(5):21-27.

[38]Li S D,Li P W,Yang Z M,et al. Synthesis and characterization of chitosan quaternary ammonium salt and its application as drug carrier for ribavirin[J]. Drug Delivery,2014,21(7):548-552.

[39]Naim A A,Umar A,Sanagi M M,et al. Chemical modification of chitin by grafting with polystyrene using ammonium persulfate initiator[J]. Carbohydrate Polymers,2013,98(2):1618-1623.

[40]Ke Zhang,Pengyu Zhuang,Zhengke Wang,et al. One-pot synthesis of chitosan-g-(PEO-PLLA-PEO)via “click” chemistry and “SET-NRC” reaction[J]. Carbohydrate Polymers,2012,90(4):1515-1521.

[41]Chen D,Sun J,Lian S,et al. Dual pH-responsive and CD44 receptor targeted multifunctional nanoparticles for anticancer intracellular delivery[J]. Journal of Nanoparticle Research,2014,16(11):1-7.

[42]Du H,Liu M,Yang X,et al. The role of glycyrrhetinic acid modification on preparation and evaluation of quercetin-loaded chitosan-based self-aggregates[J]. Journal of Colloid & Interface Science,2015,460:87-96.

[43]Badawy M E I,Rabea E I,Taktak N E M. Antimicrobial and inhibitory enzyme activity of N-(benzyl)and quaternary N-(benzyl)chitosan derivatives on plant pathogens[J]. Carbohydrate Polymers,2014,111(20):670-682.

[44]Guo A,Wang F,Lin W,et al. Evaluation of antibacterial activity of N-phosphonium chitosan as a novel polymeric antibacterial agent[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,67(3):163-171.

[45]Mohamed N A,Mohamed R R,Seoudi R S. Synthesis and characterization of some novel antimicrobial thiosemicarbazone O-carboxymethyl chitosan derivatives[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,63(11):163-169.

[46]Liang C,Fang Y,Liu F,et al. Structure and antimicrobial mechanism of ε-polylysine-chitosan conjugates through Maillard reaction[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014,70:427-434.

[47]Badawy M,Rabea E. Synthesis and antifungal property of N-(aryl)and quaternary N-(aryl)chitosan derivatives against Botrytis cinerea[J]. Cellulose,2014,21(4):3121-3137.

[48]Das A M,Khan R,Hazarika M P,et al. One-pot synthesis of chitosan-dehydropregnenolone acetate ketimine nanoparticles and their antifungal bioevaluation[J]. Rsc Advances,2015,5(13):10065-10071.

[49]Wang M,Chen Y,Zhang R,et al. Effects of chitosan oligosaccharides on the yield components and production quality of different wheat cultivars(Triticumaestivum,L.)in Northwest China[J]. Field Crops Research,2015,172:11-20.

[50]Gold M,Dayer P,Faye M C,et al. Locally produced natural conditioners for dewatering of faecal sludge[J]. Environmental Technology,2016:1-29.

[51]Khalifa I,Barakat H,El-Mansy H A,et al. Enhancing the keeping quality of fresh strawberry using chitosan-incorporated olive processing wastes[J]. Food Bioscience,2016,13(1):69-75.

[52]Duran M,Aday M S,Zorba N Nential of antimicrobial active packaging ‘containing natamycin,nisin,pomegranate and grape seed extract in chitosan coating’ to extend shelf life of fresh strawberry[J]. Food & Bioproducts Processing,2016,98:354-363.

[53]Coqueiro D S,de Souza A A,Takita M A,et al. Transcriptional profile of sweet orange in response to chitosan and salicylic acid[J]. Bmc Genomics,2015,16(1):1-14.

Research progress in preparation and application of chitosan with different molecular weight

HU Rong-kang1,2,WU Lin-xiu1,2,CHEN Ming-jun1,2,LIN Man-hong1,2,ZHAO Hui1,2,LIU Bin1,2,*

(1.National Engineering Research Center of Juncao Technology, Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China; 2.College of Food Science,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China)

The methods for preparing chitosan with different molecular weight,and the application of chitosan in biological medicine,food and agriculture in recent years were reviewed. The problems to be studied and solved in the exploitation and application of chitosan were also discussed along with its application prospect in various aspects.

molecular weight;chitosan;preparation method;application prospect

2017-02-14

胡榮康(1992-),男,碩士研究生,研究方向:食品生物技術,E-mail:18750126626@163.com。

*通訊作者:劉斌(1969-),男,博士,教授,研究方向:食品生物技術,E-mail:liubin618@hotmail.com。

國家科技支撐計劃子課題(2014BAD15B01);福建省科技重大專項(2014NZ2002-1);高水平大學建設(612014043)。

TS209

A

1002-0306(2017)15-0324-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.15.061