CO2活化法制備甘蔗渣活性炭

許麗洪 楊文卿* 陳慶華（福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院福建泉州3633 福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院福建福州350007）

CO2活化法制備甘蔗渣活性炭

許麗洪1楊文卿1*陳慶華2
（1福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院福建泉州362332 2福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院福建福州350007）

以CO2為活化劑，甘蔗渣為原料制備甘蔗渣活性炭。探討煅燒條件、活化溫度、活化時(shí)間及CO2流量對(duì)生物吸附劑吸附性能和得率的影響，并分析甘蔗渣活性炭的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在煅燒溫度700℃、活化溫度850℃、活化時(shí)間40 min及氣體流量150 mL/min條件下制備的甘蔗渣活性炭性能最佳，其碘吸附值達(dá)到1089.76 mg/g，得率34.27%；活化后甘蔗渣活性炭的中孔孔隙增加，吸附性能增強(qiáng)。該方法制得的活性炭性能優(yōu)于化學(xué)法，且更為簡(jiǎn)單環(huán)保。

CO2；甘蔗渣；活性炭；碘吸附值

前言

活性炭外觀呈黑色的粉末狀或粒狀[1]，具有比石墨晶粒更小的精細(xì)結(jié)構(gòu)，且層與層間一般是呈不規(guī)則堆積[2,3]。由于其高度發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積，能有效吸附液體、氣體或膠態(tài)固體等不同形態(tài)的物質(zhì)[4,5]，因此被廣泛用于氣體的吸附、催化劑的載體等[6]。

在制備活性炭過(guò)程中，甘蔗渣、秸稈、木屑等低品位生物質(zhì)原材料制備的生物質(zhì)炭越來(lái)越受到重視[7,8]。其中甘蔗渣是制糖產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，主要用于飼料的開(kāi)發(fā)、食用菌栽培、功能性食品的開(kāi)發(fā)以及高性能吸附材料的研究等[9-11]。考慮到甘蔗渣是一種碳源豐富材料[12]；同時(shí)含有吸附能力強(qiáng)的羥基、羧基、氨基、脂基等化學(xué)官能團(tuán)，是一種良好的生物吸附劑；而且與其他制備原料相比，具有來(lái)源集中、產(chǎn)量大、收集簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。其原渣、化學(xué)處理后的蔗渣和蔗渣衍生產(chǎn)品都可用于捕集廢水中的重金屬離子[13,14]，因此利用甘蔗渣制備炭材料是甘蔗渣高值化綜合利用的途徑[15,16]。

活性炭制備主要是炭化和活化兩個(gè)步驟，其中活化最為關(guān)鍵。目前活化的方法主要有氣體活化、化學(xué)藥品活化、化學(xué)物理活化和微波輔助加熱等，可歸納為物理活化法和化學(xué)活化法兩大類[17,18]。化學(xué)法可制得比表面積高、吸附性能優(yōu)異的活性炭，但該方法需要經(jīng)過(guò)浸泡、酸洗滌，過(guò)程繁瑣，而且酸洗滌過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度活化劑廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[19]。氣體活化法也稱物理活化，是炭化物中的碳原子與水蒸氣、CO2等活化劑在800～1000℃的高溫下發(fā)生反應(yīng)，以氣態(tài)產(chǎn)物的形式逸出，最終形成高度發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)[20,21]。氣體法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，不存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，制得的活性炭免清洗，可直接使用，用途廣泛。如周曉薇[15]采用氣體活法化介紹了以蔗渣為原料在800℃下用水蒸汽活化約12 h生產(chǎn)顆粒活性炭的工藝。

目前氣體活化主要以水蒸氣活化為主，CO2活化卻較少報(bào)道。考慮到碳原子與水蒸氣反應(yīng)速度較快，反應(yīng)難以控制等缺點(diǎn)[22]，故文章以甘蔗渣為原料，采用反應(yīng)過(guò)程較溫和的CO2活化法制備活性炭，并研究煅燒溫度、活化溫度、活化時(shí)間和氣體流量等制備條件對(duì)活性炭性能的影響，確定最佳的活性炭制備條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

甘蔗渣取自廣西某糖廠，除雜、清洗、干燥后備用；濃硫酸、磷酸、鹽酸、硫代硫酸鈉、碘化鉀和碘單質(zhì)等均為分析純。

真空管式爐：OTF-1200X型，上海滬越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱，101-1AB型，金華吉昌特實(shí)驗(yàn)儀器科技公司；雙功能水浴恒溫振蕩器：SHA-B型，金壇市天宏實(shí)驗(yàn)儀器；中草藥粉碎機(jī)：LEP-800T，福州鑫裕華實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

1.2.1 甘蔗渣預(yù)處理

將甘蔗渣用中草藥破碎機(jī)進(jìn)行處理并過(guò)40目篩，置于105℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘24 h后存儲(chǔ)于干燥器中備用。

1.2.2 甘蔗渣活性炭的制備

第一階段是煅燒。稱取5g左右的甘蔗渣置于石英舟中，轉(zhuǎn)移到管式爐內(nèi)。控制升溫速率為5℃／min，從室溫升至所需的煅燒溫度，并保溫一定時(shí)間。

第二階段是二氧化碳?xì)怏w活化。將上述煅燒后的樣品繼續(xù)升溫，當(dāng)達(dá)到活化溫度時(shí)，將氮?dú)鈿夥涨袚Q到二氧化碳?xì)夥眨罨欢螘r(shí)間后關(guān)閉二氧化碳?xì)怏w，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下冷卻至室溫，即得到甘蔗渣活性炭吸附劑，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 表征及性能測(cè)試

1.3.1 氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)（BET）

采用日本拜爾(BEL)有限公司的多站全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀（BELSORP mini°Ⅱ）對(duì)蔗渣活性炭的比表面及孔徑分布進(jìn)行分析。將樣品置于測(cè)試管中，200℃下真空熱處理3h，然后在77 K、N2條件下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 碘吸附值測(cè)試

活性炭的碘吸附值采用GB／T12496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。炭化后的產(chǎn)率由炭化后得到的活性炭質(zhì)量與初始原料質(zhì)量之比計(jì)算得到。其高低可以體現(xiàn)產(chǎn)品制備的效率，從而在產(chǎn)率和品質(zhì)之間找到一個(gè)最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

甘蔗渣活性炭吸附劑得率（%）=（甘蔗渣活性炭吸附劑質(zhì)量／甘蔗渣質(zhì)量）×100%

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳化溫度的影響

取5 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的甘蔗渣原料于管式爐中，設(shè)置600℃、700℃和800℃三個(gè)不同的碳化溫度，以5℃／min的速率從室溫升至所需的煅燒溫度并恒溫60 min。隨后繼續(xù)升溫至850 oC，在CO2氣氛下活化30 min，冷卻至室溫后即得到三個(gè)活性炭樣品。不同的碳化溫度條件下制得的活性炭樣品的碘值與產(chǎn)率如圖1、2所示。

由圖中可見(jiàn)，隨著碳化溫度的提高，甘蔗渣活性炭的碘吸附值先增加后減小，在700℃溫度下碳化1 h時(shí)達(dá)到最大值978.84 mg.g-1，而產(chǎn)率則隨著碳化溫度的升高從35.25%一直減小到32.66%。這是因?yàn)殡S著碳化程度加深，碳元素慢慢積累，非碳元素逐漸溢出，形成微孔和中孔結(jié)構(gòu)，使得開(kāi)始時(shí)碘吸附值增加和得率減少。但碳化溫度過(guò)高，使得原來(lái)的微孔和中孔不斷擴(kuò)大，部分孔隙被堵塞，燒失率和灰分增加，吸附性能和產(chǎn)率都發(fā)生降低。故綜合分析，兼顧品質(zhì)及得率，選擇碳化溫度為700℃。

圖1 不同碳化溫度的碘吸附值

圖2 不同碳化溫度對(duì)應(yīng)的活性炭產(chǎn)率

2.2 活化溫度的影響

將700℃碳化后的樣品，以5℃／min的速率繼續(xù)升溫至800 oC、850℃及900℃三個(gè)不同的活化溫度，在CO2氣氛下各恒溫30 min，冷卻至室溫后得到活性炭樣品。不同活化溫度對(duì)甘蔗渣活性炭吸附劑的碘吸附值和得率的影響見(jiàn)圖3圖4。

圖3 不同活化溫度的碘吸附值

圖4 不同活化溫度對(duì)應(yīng)的活性炭產(chǎn)率

由圖3可以看出，隨著活化溫度提高，甘蔗渣活性炭吸附劑的碘吸附值逐漸提高，在850℃活化溫度下達(dá)到最大值，隨后發(fā)生下降。這可能是因?yàn)樵诨罨跗冢寂c二氧化碳生成一氧化碳的反應(yīng)激烈，活性炭的孔徑增加，內(nèi)部表面積持續(xù)變大，使它的吸附性大大增強(qiáng)，碘值上升。當(dāng)活化溫度超過(guò)一定值，活性炭的孔徑坍塌，空隙堵塞加劇，從而降低了活性炭的吸附性能，碘值下降。同時(shí)從圖4可以看出，隨活化溫度提高，活性炭得率逐漸減小。這是因?yàn)榛罨A段碳骨架細(xì)孔內(nèi)的無(wú)規(guī)則碳被選擇性地消耗，使得產(chǎn)率持續(xù)下降。故選擇活化溫度為850℃，此時(shí)碘吸附值為978.84 mg.g-1、得率為36.64%。

2.3 活化時(shí)間的影響

在煅燒溫度700℃及活化溫度850℃的條件下，探討活化時(shí)間對(duì)活性炭性能的影響。分別設(shè)置30 min、40 min、50 min及60 min四個(gè)活化時(shí)間，得到活性炭樣品的碘吸附值及得率如圖5和圖6所示。

圖5 不同活化時(shí)間的碘吸附值

圖6 不同活化時(shí)間對(duì)應(yīng)的活性炭產(chǎn)率

圖中可以看出，未活化時(shí)碘值較低且得率較高，分別為723.72 mg.g-1及39.76%。隨著活化的進(jìn)行，碘值隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)有先升高到40 min再降低的趨勢(shì)，在同樣的活化時(shí)間下得率隨時(shí)間的增加一直下降。這是因?yàn)榛罨瘯r(shí)間為30～60 min時(shí)，微孔大量形成的同時(shí)也開(kāi)始被破壞，轉(zhuǎn)化為大孔，當(dāng)活化時(shí)間超過(guò)40 min后，碳失重較為嚴(yán)重，碳骨架燒毀，已經(jīng)形成的孔隙開(kāi)始塌陷，導(dǎo)致甘蔗渣活性炭吸附劑的碘吸附值下降[23]。所以活化時(shí)間應(yīng)控制在40 min左右，此時(shí)碘值為1008.14 mg.g-1、得率為35.25%。

2.4 氣體流量的影響

氣體流量的大小對(duì)活性炭的性能至關(guān)重要，將700℃碳化后的樣品繼續(xù)升溫至850℃，通入100 mL/min、150 mL/min、200 mL/min及300 mL/min四個(gè)不同流量的CO2氣體進(jìn)行活化40 min。氣體流量對(duì)甘蔗渣活性炭吸附劑的碘吸附值和得率的影響見(jiàn)圖7、8。

圖7 不同氣體流量下的碘吸附值

圖8 不同氣體流量下的活性炭產(chǎn)率

由圖7可見(jiàn)，在100 mL/min流量下，CO2+C=2CO的反應(yīng)受到了二氧化碳濃度的限制，得到的碘值較低。流量增加，反應(yīng)激烈，在150 mL/min達(dá)到頂值，隨后發(fā)生下降，這是由于形成的孔隙發(fā)生堵塞及坍塌，比表面積下降引起的。在同一氣體流量下，二氧化碳濃度增加，在開(kāi)始階段得率逐漸減小，而后趨于穩(wěn)定，如圖8。這是因?yàn)殚_(kāi)始時(shí)碳骨架細(xì)孔內(nèi)的無(wú)規(guī)則碳被消耗，失重較迅速；而隨后階段是構(gòu)成碳骨架的碳被消耗，反應(yīng)速率較慢，在較短時(shí)間內(nèi)失重較小，所以得率變化不大。

綜合分析，考慮碘吸附值、得率及能耗成本問(wèn)題，CO2活化制備甘蔗渣活性炭的工藝選擇700℃煅燒并在850℃溫度下活化40 min，同時(shí)控制氣體流量為150 mL/min，此時(shí)甘蔗渣制備的活性炭碘吸附值為1089.76mg/g，得率為34.27%，符合國(guó)家的活性炭產(chǎn)品一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)GB／T13803.1—1999（即碘值為1000 mg/g），性能較好。且優(yōu)于張志柏等[23]用氯化鋅制備的活性炭，同時(shí)制備方法更加環(huán)保簡(jiǎn)單。

2.5 甘蔗渣活性炭結(jié)構(gòu)分析

2.5.1 外貌分析

由上述工藝條件制得的甘蔗渣活性炭的圖片如圖9所示。由圖可知，甘蔗渣活性炭為黑色粉末狀，與商品活性炭形態(tài)相似。

圖9 甘蔗渣活性炭的圖片

2.5.2 N2吸附-脫附等溫線分析

圖10和圖11是甘蔗渣經(jīng)過(guò)700℃煅燒處理和煅燒后在850℃、150 mL/min的CO2氣氛下活化40 min制備的甘蔗渣活性炭的N2吸脫附等溫線和BJH孔徑分布對(duì)比圖。

如圖10中所示，甘蔗渣經(jīng)過(guò)700℃煅燒處理后其比表面積和孔體積分別為468.1 m2g-1和0.2676 cm3g-1，具有典型的I型吸附-脫附等溫線和H4型滯后環(huán)[24]；結(jié)合其孔徑分布圖可知，此時(shí)活性炭主要是以微孔的狹縫型或片狀型納米材料[25]為主，介孔率較低。當(dāng)經(jīng)過(guò)活化處理后，測(cè)得其比表面積和孔體積為288.74 m2g-1和0.2386 cm3g-1，有所下降，但是從BJH孔徑分布曲線上可以很明顯的看到，活化后制得的活性炭在2~50 nm范圍的介孔率有所提高。這可能是因?yàn)樵诨罨^(guò)程當(dāng)中反應(yīng)激烈，部分微孔變成大孔或者坍塌，使得比表面積下降，中孔有所提高，此結(jié)構(gòu)更有利于活性炭的利用。

圖10 甘蔗渣活性炭的N2吸附-脫附等溫線

圖11 甘蔗渣活性炭的孔徑分布曲線

結(jié)論

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定制備甘蔗渣活性炭的最佳工藝條件：煅燒溫度700℃，活化溫度850℃，活化時(shí)間40 min，氣體流量150 mL/min。

（2）制得的甘蔗渣活性炭呈黑色粉末狀，活化后中孔孔隙增加，吸附性能增強(qiáng)。

（3）CO2活化制備的甘蔗渣活性炭碘吸附值為1089.76mg/g，得率為34.27%，符合國(guó)家的活性炭產(chǎn)品一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)優(yōu)于氯化鋅等化學(xué)方法，且制備過(guò)程更加簡(jiǎn)單。

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許麗洪（1989-），女，福建漳州人，福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，助教，碩士研究生，主要從事固廢高質(zhì)化利用研究。