坯體密度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕性能的影響

安娜

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710089）

坯體密度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕性能的影響

安娜

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安 710089）

以納米SiC粉為惰性填料，采用先驅(qū)體浸漬裂解法制備C/C-SiC復(fù)合材料，研究了不同密度C/C坯體對(duì)復(fù)合材料燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，不同密度C/C坯體對(duì)制得的復(fù)合材料性能有很大的影響，其中C/C預(yù)制體密度為1.24 g/cm3試樣制得的復(fù)合材料性能最優(yōu)，其最終密度為1.80 g/cm3，開(kāi)孔率為7.32%，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為0.004 0 mm/s和0.001 2 g/s。

先驅(qū)體浸漬裂解；惰性填料；燒蝕性能；C/C-SiC

0 引言

C/C-SiC復(fù)合材料是一種以碳纖維增強(qiáng)碳、碳化硅雙基體復(fù)合材料，不僅兼有低密度、高強(qiáng)、高模、高熱導(dǎo)率以及優(yōu)異的高溫機(jī)械性能等C/C復(fù)合材料所具備的許多優(yōu)良性能外，還克服了其易氧化的缺點(diǎn)[1,2]；而且制備工藝和設(shè)備均可以借鑒使用成熟的C/C復(fù)合材料工藝，是一種結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料[3]。其主要應(yīng)用在戰(zhàn)略導(dǎo)彈的鼻錐、高超聲速飛行器機(jī)翼前緣和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管、喉襯及燃燒室等航空航天領(lǐng)域[4,5]。

先驅(qū)體浸漬裂解(precursor infi ltration pyrolysis, PIP)法是制備C/C-SiC復(fù)合材料的常用方法之一，其在設(shè)備要求、復(fù)雜構(gòu)件近凈成形等方面優(yōu)勢(shì)明顯[3]。但在先驅(qū)體裂解過(guò)程中會(huì)逸出大量氣體，導(dǎo)致產(chǎn)品內(nèi)部形成大量孔洞，影響材料性能，并且裂解時(shí)伴有失重和密度增大的現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品體積收縮和開(kāi)裂[6,7]。大量報(bào)道指出[8-10]，添加惰性填料，如SiC、SiO2等，其在裂解過(guò)程中質(zhì)量和體積都不發(fā)生變化，能夠有效抑制基體收縮，縮短致密化周期、降低成本。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上選取納米SiC作為惰性填料，以PCS/nano-SiC powder/Xylene為浸漬體系，采用PIP法制備了C/C-SiC復(fù)合材料，研究不同密度C/C坯體對(duì)制備的C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用針刺無(wú)緯布網(wǎng)胎預(yù)制體，碳纖維為日本東麗（Toray）公司生產(chǎn)的PAN基碳纖維。采用均熱法CVI（丙烯-N2氣體體系）致密纖維預(yù)制體，得到密度分別為1.06，1.24和1.43 g/cm3的C/C坯體。將平均粒度60 nm的β-SiC粉（合肥開(kāi)爾納米技術(shù)有限公司，中國(guó)）、PCS（國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國(guó)）與二甲苯混合均勻，高速攪拌（3 000 r/min）15 min制成漿料。不同密度的C/C坯體經(jīng)過(guò)PIP工藝，真空壓力浸漬-裂解，循環(huán)數(shù)周期后得到C/C-SiC復(fù)合材料。

1.2 性能表征

用美國(guó)麥克儀器公司的Auto Pore Ⅳ9500全自動(dòng)壓汞儀對(duì)多孔C/C坯體孔隙進(jìn)行分析測(cè)量。用Archimedes排水法測(cè)定樣品的密度和開(kāi)氣孔率。使用JEOL公司的JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察試樣燒蝕形貌，并用掃描電鏡配帶的電子能譜分析儀（EDS）對(duì)材料進(jìn)行元素分析。采用氧-乙炔燒蝕法對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料進(jìn)行燒蝕性能測(cè)試，試驗(yàn)過(guò)程中采用紅外溫度計(jì)測(cè)量試樣表面溫度，試樣大小為φ30 mm×10 mm，每組5個(gè)樣品，取平均值。試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 C/C坯體

在PIP工藝過(guò)程中，一般情況下先沉積出中低密度C/C坯體（0.8～1.4 g/cm3）[11]，然后再引入SiC。表2所示為多孔C/C的密度及開(kāi)孔率，C/C坯體的密度由1.06 g/cm3增加至1.43 g/cm3，隨著密度的增大，開(kāi)孔率由40.11%降至23.06%。通過(guò)壓汞法試驗(yàn)，可以分析C/C預(yù)制體內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)[12]，包括孔徑分布、孔 體積等數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得了不同孔徑大小對(duì)應(yīng)滲入的汞的體積，為了便于分析孔徑的變化規(guī)律，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照<10 μm的孔和>10 μm的孔分別進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。表2同時(shí)給出了按上述標(biāo)準(zhǔn)劃分的不同密度C/C坯體孔體積分布。

表2 不同密度C/C坯體開(kāi)孔率及孔體積分布

可以看出，注汞總體積隨沉積密度的增加而減小，這預(yù)示著進(jìn)一步致密化的效率將降低。從孔體積比可以看出密度為1.24 g/cm3的C/C坯體<10 μm的孔相對(duì)較少，>10 μm的孔相對(duì)較多。有研究認(rèn)為[13]，密度為0.9 g/cm3的C/C坯體有兩種形貌的孔隙：尺寸較大的纖維束間孔和尺寸較小的纖維束內(nèi)孔，而密度為1.2 g/cm3的C/C坯體大部分都是尺寸較大的纖維束間孔，當(dāng)坯體的密度增加至1.4 g/cm3時(shí)，材料內(nèi)部熱解碳過(guò)多，導(dǎo)致孔隙量大幅下降，且分布非常不均勻。這可能是因?yàn)椋S著CVI致密化的進(jìn)行，一部分<10 μm的孔逐漸被熱解碳填滿，>10 μm的孔也被逐漸填充，但大部分孔的尺寸還未降低到10 μm以下，因此密度為1.24 g/cm3的C/C坯體<10 μm的孔體積比下降，>10 μm的孔體積比上升；當(dāng)密度繼續(xù)上升至1.43 g/cm3時(shí)，有一部分>10 μm的孔被熱解碳填充至10 μm以下，因此<10 μm的孔體積比上升，>10 μm的孔體積比下降。

圖1為不同密度C/C坯體的孔徑分布情況。

圖1 不同密度C/C復(fù)合材料的孔徑分布曲線圖

觀察曲線，密度為1.06 g/cm3的C/C坯體（圖1.a）孔隙的最高孔徑尺寸峰值出現(xiàn)在33 μm附近，在最高峰的左邊還零散分布著幾個(gè)小峰，這說(shuō)明此密度下的C/C坯體還存在有較多的小孔；隨著材料密度的上升，預(yù)制體孔隙中的最高孔徑尺寸逐漸減小；密度為1.24 g/cm3的C/C坯體（圖1.b）最高孔徑尺寸峰值為31 μm，幾乎觀察不到1.06 g/cm3的C/ C坯體孔徑分布曲線中出現(xiàn)的小峰，說(shuō)明隨著沉積的進(jìn)行，這些小孔逐漸被熱解碳填充或是被封堵形成閉孔了；密度為1.43 g/cm3的C/C坯體（圖1.c）最高孔徑尺寸峰值為24 μm，并且峰高明顯變矮，這說(shuō)明此密度下的孔隙變得小且少。

2.2 C/C-SiC復(fù)合材料密度及組成

表3為不同初始密度C/C制備的C/C-SiC復(fù)合材料密度。可以看出，隨著C/C坯體密度的增大，制備的C/C-SiC復(fù)合材料密度由1.81 g/cm3降至1.77 g/cm3，開(kāi)孔率由10.55%降至5.12%。VSiC和VP分別為PCS裂解生成SiC和引入基體中的納米SiC粉的體積分?jǐn)?shù)[15]。

2.3 C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能

(1)不同密度C/C坯體對(duì)燒蝕率的影響

表3 C/C-SiC復(fù)合材料密度及組成

表4為不同密度C/C坯體制備的C/C-SiC復(fù)合材料。可以看出，試樣S-1.24的燒蝕率最小，試樣S-1.43的燒蝕率最大。

表4 C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能

(2)不同密度C/C坯體制備C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕形貌

材料燒蝕中心區(qū)域正對(duì)氧乙炔火焰的中心，此處材料表面的溫度最高，燒蝕最為嚴(yán)重。圖給出了試樣S-1.06、S-1.24和S-1.43燒蝕后燒蝕中心區(qū)的SEM形貌。從三個(gè)試樣燒蝕中心區(qū)域低倍SEM照片（圖2.a、c和e）可以看出，中心區(qū)域都被SiO2膜所覆蓋，但S-1.24的SiO2膜覆蓋較為完整，S-1.43燒蝕中心區(qū)域有明顯的纖維裸露。

進(jìn)一步觀察燒蝕中心區(qū)域的裸露纖維（圖2.b、d和f），三種試樣的纖維均被燒蝕成針狀，但S-1.24的纖維表面仍被SiO2膜和球狀顆粒附著，S-1.43纖維表面卻幾乎沒(méi)有附著物。

圖3為三種試樣燒蝕中心區(qū)域元素分布圖，可見(jiàn)燒蝕產(chǎn)物包含C、Si和O三種元素，這說(shuō)明在燒蝕過(guò)程中有氧化反應(yīng)發(fā)生，SiC基體發(fā)生氧化反應(yīng)生成SiO2，在燒蝕一段時(shí)間后大量的SiO2膜形成鈍化隔離層[14]，愈合了孔隙和裂紋，能夠在一定程度上阻止高溫氧化氣體向材料內(nèi)部擴(kuò)散。此外，SiC發(fā)生氧化反應(yīng)的吉布斯自由能變遠(yuǎn)小于碳發(fā)生氧化反應(yīng)的[13]，說(shuō)明在高溫下SiC基體比熱解碳更易發(fā)生氧化，可以緩解熱解碳的氧化，從而在一定程度上保護(hù)了碳基體。

比較三種試樣各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：試樣S-1.06燒蝕表面Si、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，試樣S-1.24次之，試樣S-1.43最低。

結(jié)合表3中復(fù)合材料基體SiC（無(wú)論是裂解生成SiC，還是納米SiC粉）占據(jù)的體積分?jǐn)?shù)可知，C/ C坯體密度越小，基體中SiC含量越多，燒蝕產(chǎn)物中Si、O元素含量越高，產(chǎn)物SiO2越多，燒蝕性能越好。

圖2 C/C-SiC復(fù)合材料燒蝕中心形貌

但是，從燒蝕結(jié)果上看，SiC含量最高的S-1.06試樣燒蝕率高于SiC含量相對(duì)較低的S-1.24試樣燒蝕率，這是因?yàn)樵嚇覵-1.06中SiC相含量高，相應(yīng)的PCS裂解生成SiC含量也高，PCS高溫裂解后體積收縮，產(chǎn)生氣孔和裂紋，并且開(kāi)孔率較高，這些孔隙會(huì)對(duì)燒蝕產(chǎn)生不利影響，但S-1.06基體仍有大量SiC基體，氧化產(chǎn)生的SiO2膜能在一定程度上愈合這些孔隙，因此，仍保持了較好的燒蝕性能。對(duì)于試樣S-1.43，由圖1.c可知，對(duì)于密度為1.43 g/cm3的C/C坯體孔隙變得小且少，一方面填充的SiC基體少，另一方面孔隙小將不利于漿料的滲入，內(nèi)部細(xì)小孔洞將得不到填充，氧化性氣流很容易滲入基體內(nèi)部，影響燒蝕性能。

(3)坯體密度影響材料燒蝕性能的機(jī)制

不同密度C/C坯體所制備的C/C-SiC復(fù)合材料在燒蝕過(guò)程中所發(fā)生的反應(yīng)可以認(rèn)為是相同的，包括材料中各組分的氧化、熔化、蒸發(fā)等反應(yīng)，此外還有熱機(jī)械剝蝕的作用。而坯體密度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料的抗燒蝕性能存在重要的影響：

圖3 三種試樣燒蝕中心元素分布圖

首先，坯體的密度直接影響材料中SiC相的含量。C/C-SiC復(fù)合材料抗燒蝕性能提高的根本原因是其表面SiO2保護(hù)層的形成，預(yù)制體的密度越大，可供先驅(qū)體浸入填充的空間越小，最終生成的SiC相越少，在燒蝕過(guò)程中其氧化產(chǎn)物無(wú)法形成連續(xù)致密的保護(hù)層，不能為材料提供有效的保護(hù)。

其次，坯體密度影響C/C-SiC復(fù)合材料的均勻性。熱解碳沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致預(yù)制體內(nèi)部孔隙分布不均，使得浸漬不充分，材料內(nèi)部孔隙較多，這對(duì)材料的抗燒蝕性能也有不利的影響。

綜上所述，C/C坯體密度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料中各物相含量、孔隙和均勻性均產(chǎn)生影響，在燒蝕過(guò)程中，各因素共同作用決定材料的抗燒蝕性能。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)密度為1.24 g/cm3的C/C坯體最可幾孔徑尺寸峰值為31 μm，>10 μm的孔體積比最高，達(dá)83.83%；密度為1.43 g/cm3的C/C坯體最可幾孔徑尺寸峰值為24 μm，并且峰高明顯變矮，這說(shuō)明此密度下的孔隙變得小且少，這對(duì)最終制備的C/ C-SiC復(fù)合材料中各物相含量、孔隙和均勻性均產(chǎn)生影響，在燒蝕過(guò)程中，各因素共同作用決定材料的抗燒蝕性能。

(2)相對(duì)于另外兩種C/C坯體密度，添加納米SiC粉的漿料浸漬劑對(duì)于1.24 g/cm3的C/C坯體體有更好的填充性。密度為1.24 g/cm3的C/C預(yù)制體經(jīng)過(guò)數(shù)個(gè)PIP周期即可制備出密度為1.80 g/cm3的C/C-SiC復(fù)合材料，并且由于致密性良好、SiC基體含量合理，在給定條件下燒蝕600 s后，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為0.004 0 mm/s和0.001 2 g/s。

[1] Krenkel W, Henke T, Wason N. In-Situ Joined CMC Components [J]. Key Engineering Materials, 1997, 127-131: 313-320.

[2] Liu Wenchuan, Wei Yongliang, Deng Jingyi. Carbon-fiberreinforced C-SiC binary matrix composites [J]. Carbon, 1995, 33(4): 441-447.

[3] 張智,郝志彪,閆聯(lián)生.C/C-SiC復(fù)合材料制備方法及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].炭素,2008,(2):29-35.

[4] 張立同,成來(lái)飛.連續(xù)纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略探討[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2007,24(2):1-6.

[5] 謝征芳,陳朝輝,李永清等.活性填料在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷材料中的應(yīng)用[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2000(2):200-208.

[6] Seyferth D, Lang H, Sobon C A, et al. Chemical modification of preceramic polymers: Their reactions with transition metal complexes and transition metal powders[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 1992, 2(1): 59-77.

[7] 陳江溪,何國(guó)梅,何旭敏等.SiC陶瓷纖維高聚物先驅(qū)體的研究進(jìn)展[J].功能材料,2004 (6):679-682.

[8] Interrante L V, Moraes K, Liu Q, et al. Silicon-based ceramics from polymer precursors[J]. Pure and applied chemistry, 2002, 74(11): 2111-2117.

[9] 周璇,朱冬梅,桂佳等.納米SiO2對(duì)先驅(qū)體浸漬裂解法制備SiCf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2012,40(3):340-344.

[10] 鄭文偉,陳朝輝,姚俊濤.碳纖維編織物中真空浸漬引入SiC微粉的工藝研究[J].航空材料學(xué)報(bào),2005,25(2):55-58.

[11] 杜紅娜,杜紅亮,周萬(wàn)城等.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備C/C-SiC復(fù)合材料研究[J].炭素技術(shù),2006,25(6):19-22.

[12] Granoff B. Characterization of carbon-carbon composites [J]. Carbon, 1974, 12: 681-683.

[13] 解靜.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料及其抗燒蝕性能研究[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2014.

[14] 王玲玲,嵇阿琳,黃寒星,等.三維針刺C/C-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能[J].固體火箭技術(shù),2012,35(4)：532-535.

[15] 安娜,李崇俊,嵇阿琳.C/C預(yù)制體密度對(duì)C/C-SiC復(fù)合材料致密性及彎曲性能的影響[J].炭素技術(shù),2015,34(3):27-30.

Effects of Porous C/C Density on the Ablation Property of C/C-SiC composites

AN Na
(Xi'an Aeronautical Polytechnic Institute, Xi'an 710089,Shaanxi,China)

The C/C-SiC composites were fabricated via pre-cursor infi ltration pyrolysis (PIP) process with nano-SiC powder as fi ller. Porous carbon/carbon (C/C) composites with density of 1.06, 1.24 and 1.43 g/cm3were used as preforms, and the effects of porous C/C density on the ablation properties of C/C-SiC composites were investigated. The results show that the densities of C/C preforms were important to C/C-SiC composites property. The density, porosity and linear and mass ablation rates of the composites derived from the preform with the density of 1.24 g/cm3, were 1.80 g/cm3, 7.32% ,0.004 0 mm/s and 0.001 2 g/s, respectively.

PIP;inert fi ller; ablation property;C/C-SiC

TB332；

A；

1006-9658（2017）04-0028-04

10.3969/j.issn.1006-9658.2017.04.008

2017-03-10

稿件編號(hào):1703-1694

安娜(1990—），女，碩士，現(xiàn)從事高溫材料及制造工作.