Gd對心血管支架用Mg-Zn-Gd-Zr合金的腐蝕性能的影響

趙兵，韓少兵，賈長健，許春香，張金山

（太原理工大學，山西太原 030024）

Gd對心血管支架用Mg-Zn-Gd-Zr合金的腐蝕性能的影響

趙兵，韓少兵，賈長健，許春香，張金山

（太原理工大學，山西太原 030024）

為了改善Mg-Zn-Zr三元合金的耐腐蝕性能，通過添加稀土元素Gd制備含量分別為0%、1%、2%和3%的Mg-4Zn-xGd-0.4Zr四元鎂合金。使用光學顯微鏡、X射線衍射儀、掃描電鏡、電化學工作站以及浸泡實驗，研究了在模擬血液中四元合金的腐蝕性能。結果表明，添加Gd元素以后，合金中出現了Mg3Gd新相，合金的晶粒得到了細化，同時合金的耐腐蝕性能有了很大的提高。Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr在本次研究中表現出了最優異的耐腐蝕性能。

Mg-Zn-Gd-Zr合金；Gd含量；模擬體液；耐腐蝕性能

0 引言

鎂及鎂合金作為生物醫用材料，具有較強的比強度和比剛度、生物相容性和可降解性良好等特點，通常用于骨固定材料、骨組織工程多孔支架材料、冠狀動脈植入支架材料等[1-4]。鎂合金耐蝕性能差，我們可以利用其耐蝕性能差的特點制作具有降解性能的非永久性生物植入物構件，通過人為控制其降解速率和時間，在滿足醫學治療需要的同時，又可減少通過手術取出植入物，這樣減小了手術對病人造成的痛苦和不必要的開銷[5]。這種想法將有望發展成為生物醫用可降解植入材料及器件，如可降解心血管支架、內固定用接骨板和骨釘以及組織工程用支架材料等[6]。

但是，由于鎂在生物體內腐蝕的過快，一旦表面膜破裂，且短期內釋放大量氫氣引起局部堿性等一系列臨床問題，所以解決鎂合金在人體血液中腐蝕過快的缺點將成為研究鎂合金作為心血管支架的重要課題[7]。添加合金元素，提高鎂合金的抗腐蝕性能是本文所用的方法。然而稀土元素的添加可以提高合金的耐蝕性是近年研究的熱點之一[8-10]。

Mg-Zn-Zr合金具有良好的力學性能及生物相容性好等優點，但是合金的耐蝕性能有待提高[11]。人們研究鎂合金中的稀土元素在人體中的毒性，發現少量的稀土元素在人體內會形成氯化物，隨新陳代謝排出體外，對人體是無害的[12-13]。Gd元素作為添加元素，可以起到細化晶粒，均勻微觀組織，提高合金的力學性能及耐腐蝕性能的作用。本文研究了Gd元素的添加量對Mg-Zn-Zr系合金性能的影響。

1 實驗

1.1 合金的制備

以純度為 99.99% 的鎂錠、鋅錠以及釓顆粒和純度為25%的鎂鋯中間合金作為原料。采用 SG-5-12 型電阻爐，RJ6 作為精煉劑和覆蓋劑，進行熔煉。保護氣氛為CO2和SF6。本文通過在Mg-4Zn-0.4Zr合金基礎上添加含量分別為0%、1%、2%、3%的Gd元素制備出Mg-4Zn-xGd-0.4Zr合金（記為a、b、c、d）。將其澆注 成φ20 mm×120 mm 的金屬棒，然后將金屬棒線切割成φ20 mm×5 mm 的金屬試樣，用400～2000 號砂紙對試樣依次進行水磨，并用無水乙醇清洗，冷風吹干。

1.2 腐蝕試驗

各取四種成分鎂合金三個φ20 mm×5 mm 的金屬試樣，作為平行試樣。將試樣浸泡在恒溫水浴箱中，溫度保持在37 ℃。每1 LHank’s 模擬體液的成分為 8.00 g NaCI，0.40 gKC1，0.14 g CaCl2，0.35 g NaHCO3，0.10 g MgCl2·6H2O，0.06 g MgSO4·7H2O，0.06 g KH2PO4，0.06 g，Na2HPO4·12H2O。根據 ASTM G31-72 標準，取Hank’s 模擬體液與試樣表面積之比為 30 ml/cm2。溶液每24 h更換一次。浸泡14天后，然后在 20% 鉻酸和 1% 硝酸銀溶液中煮沸10 min，除去表面沉積的腐蝕產物，最后分別在丙酮和酒精中超聲清洗10 min，室溫干燥后在精度為0.1 mg 的電子天平上稱量并記錄數據。

1.3 成份分析和表面分析

用光學顯微鏡（OM）觀察試樣的微觀結構及組織形貌，用電化學工作站測試合金試樣的極化曲線，用 X 射線衍射儀 (XRD) 進行合金樣品的成份分析，用掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察合金在模擬體液中分別浸泡5d后的試樣表面腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 Gd對合金的微觀組織的影響

圖1 合金試樣的鑄態顯微組織

圖1 所示為不同Gd含量的Mg-4Zn-xGd-0.4Zr合金的顯微組織。從圖1可以看出添加Gd元素后，合金的晶粒尺寸明顯變小，晶粒逐漸細化，這取決于Gd對合金有顯著的細化作用[14]。而且晶粒的顯微結構發生了明顯的變化，逐漸出現了大量的網絡狀結構。

由圖1.a可以看出合金的晶粒尺寸較大，晶界并沒有完全聯通，并且晶粒內存在大量的顆粒狀第二相。當加入1%含量的Gd之后，由圖1.b可以看出，顆粒狀的第二相逐漸減少，而晶界處出現了條狀第二相。這是由于顆粒狀第二相逐漸向晶界處偏析形成的。加入2%含量的Gd以后，晶粒尺寸仍然在減小，并且發現，晶界內顆粒狀第二相大量減少，而條狀第二相越來越多。如圖1.b所示，當Gd含量為3%時，合金內部的晶粒變得更加細小，而且在晶粒內幾乎看不到顆粒狀第二相，這可能是因為隨著Gd含量的增多，合金在凝固過程中由于擴散速度減慢而造成的偏聚現象。

2.2 合金的成分分析

圖2 鑄態合金的XRD圖譜

圖2 為鑄態Mg-Zn-Gd-Zr合金的XRD圖。從圖中可以得出，合金主要是α-Mg基體相，MgZn相，還有少量的Mg3Gd相，在未加入Gd時，其中MgZn相主要存在于晶粒內，隨著Gd元素的加入，MgZn相逐漸在晶界處析出，然而MgZn相大量出現在晶界時，具有固溶強化和時效強化的作用，能夠提高鎂合金的耐腐蝕性能。加入Gd元素后，合金中形成了Mg3Gd相，初生相形貌呈現間斷的島型組成的網狀分布，主要分布在晶界處。隨著Gd含量的增加，合金中的Mg3Gd相的峰強度逐漸增強，新相的含量逐漸增多。根據凝固原理可知，Gd在平衡條件下凝固時，其室溫凝固組織為α-Mg固溶體和Mg5Gd析出相，而在實際冷卻過程中，冷卻速度較快，溶質原子來不及再分配，凝固組織偏離平衡凝固組織，合金在非平衡凝固過程中可能會偏析為Mg3Gd。

2.3 Gd對合金的腐蝕性能的影響

圖3 合金的腐蝕速率

圖3 所示為合金試樣在模擬體液中浸泡14天后的平均腐蝕速率圖。樣品的失重速率CR按照如下計算公式：

其中,Δm為腐蝕前后的質量之差（mg），A為試樣的表面積（cm2），t是浸泡的時間（d）。

從圖中可以看出，與Mg-4Zn-0.4Zr合金相比，添加Gd元素的合金的腐蝕速率有明顯下降的趨勢，其中試樣a的腐蝕速率是0.5235（mg·cm-2·d-1），b、c、d試樣的腐蝕速率分別是0.2021、0.3726、0.4235（mg·cm-2·d-1）。數據顯示隨著Gd含量的增多，合金腐蝕速率又有上升的趨勢，當Gd元素含量為1%時，合金的腐蝕性能最好。

2.4 電化學腐蝕試驗

圖4 合金在模擬體液中的極化曲線

如圖4所示為Mg-4Zn-xGd-0.4Zr鎂合金在模擬體液中浸泡1 h后的極化曲線。從圖中可以看出不同成分合金的極化曲線類似，在陽極極化區均存在一個臺階，這說明了在腐蝕過程中，合金發生了鈍化，在合金表面形成了一層鈍化膜。理論上腐蝕電位越正，則材料的腐蝕速率越低，即合金的耐腐蝕性能越好。圖中可以看出當添加Gd元素（x=1、2、3）的合金的電位相比于沒有添加Gd元素的電位均發生了正移，說明Gd元素的添加使得合金的耐腐蝕性有了明顯的提高。Gd元素會增加鎂合金表面腐蝕產物膜的穩定性，更耐腐蝕。

從圖中可以看出，當Gd含量為1%時，合金的腐蝕電位約為-1.42 V，在不添加Gd時，腐蝕電位為-1.57 V，可以得出1%成分時，合金的腐蝕性能最好，與浸泡腐蝕試驗的規律相符。

圖5 合金的腐蝕形貌

圖5 為Mg-4Zn-xGd-0.4Zr合金在恒溫37 ℃的模擬體液中浸泡5 d后，經過洗去腐蝕產物之后的合金腐蝕形貌圖。

從圖5.a可以看出腐蝕比較嚴重，出現了較大的腐蝕坑。在加入1%含量的Gd之后，可以發現只有局部區域發生了點蝕，并且腐蝕坑比較淺，如圖5.b所示。在圖5.c和d中的腐蝕圖片中發現整個面都已均勻腐蝕，并且腐蝕坑也比較均勻。可以得出Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr合金腐蝕比較嚴重，與浸泡試驗的結論相符。

3 結語

(1)制備Mg-4Zn-xGd-0.4Zr四元合金生物材料，發現Gd元素的加入可以明顯細化鎂合金的晶粒。

(2)加入Gd元素后，鎂合金的耐腐蝕性能得到了明顯的改善，這主要是因為添加Gd以后合金中形成了Mg3Gd新相。

(3)當Gd含量為1%時，合金的耐腐蝕性能最優，當超過了1%時，合金的耐腐蝕性能又有了下降的趨勢。

[1] 李娜,劉建睿,王栓強,等.稀土在鎂及鎂合金中的應用[J].鑄造技術,2006,27(10):1133.

[2] 范才河,陳剛,嚴紅革,等.稀土在鎂及鎂合金中的作用[J].材料導報,2005,19(7):61.

[3] Al-abdullat Yousef, Sadami Tsutsumil, Naokinakaji-ma,et al.Surface Modification of Magnesium by NaHCO3and Corrosion Behavior in Hank’s Solution for New Biomaterial Applications[J].Mater Trans, 2001,42(8):1777.

[4] Hideyuki Kuwahara,Al-Abdullat Yousel,Naoko Mazaki,etal. Precipitation of Magnesium Apatite on Pure Magnesium Surface During Immersing in Hank's Solution[J].Mater Trans,2001,42(7):1317.

[5] 林高用,彭大暑,張輝,等.AZ91D鎂合金錠耐腐蝕性究[J].礦冶工程,2001,21(3):79.

[6] 馬剛,郭勝利.稀土在鎂合金中的應用[J].寧夏工程技術,2005(9):43.

[7] 李利，許春香，王陸.Y對心血管支架用Mg-Zn-Ca-Y合金的腐蝕性能的影響[J]. 中國鑄造裝備與技術，2016(4):39-42.

[8] Apps P J,Karimzadeh H,King J F, et al.Precipitation reactions in magnesium-rate earth alloys containig yttrium,gadolinium or dysprosium[J].Scripta Mater 2003.48(8):1023-1028.

[9] 章曉波，袁廣銀，王章忠.鑄造鎂合金Mg-Nd-Zn-Zr的生物腐蝕性能[J].中國有色金屬學報，2013(4):905-911.

[10] 袁廣銀，章曉波，牛佳林.新型可降解生物醫用鎂合金JDBM的研究進展[J]. 中國有色金屬學報，2011,21(10):2476-2489.

[11] Peng Q,Wang J,Wu Y,et al. Microstructures and tensile properties of Mg-8Gd-0.6Gd-xNd-yA(x+y=3,mass%)alloys[J].Material Science and Engineering C,2010,30(6):898-903.

[12] Jitka Pelcova,Bohumil Smola,Ivana Stulikova. Influence of processing technology on phase transformations in a rare-erathcontainning Mg-Zn-Zr alloy[J].Maratials Science and Engineering A,2007,462:334-338.

[13] Lu F M,Ma A B,Jiang J H,et al.Formation of profuse long period stacking ordered microcells in Mg-Gd-Zn-Zr alloy during multipass ECAP process [J].Journal of Alloys and Compounds, 2014, 601 (7):140145.

[14] 單玉郎，文九巴，姚 懷.Gd含量對Mg-0.5Zn-0.4Zr-xGd生物鎂合金性能的影響[J].材料熱處理學報，2016,37(6):21-26.

[15] 李江波，王陸，李利，等.Mg-Zn-Sr生物醫用材料在模擬體液中的腐蝕性能研究 [J].中國鑄造裝備與技術,2016(2) .

Infl uence of Gd on the corrosion capobility of the Mg-Zn-Gd-Zr alloy for cardiovascular stents use

ZHAO Bing,HAN ShaoBing,JIA ChangJian,XU ChunXiang,ZHANG JinShan
(Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

in order to improve the corrosion resistance of Mg-Zn-Zr ternary alloy,Gd was added to make Mg-4Zn-xGd-0.4Zr quaternary alloy with amount of 0,1,2and3% respectively. The corrosion capability of the quaternary alloys in simulated blood were studied by the optical microscopy(OM), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), electrochemical workstation and immersion test.The results show that the Mg3Gd phase appears in the alloy after the addition of Gd, the grain of the alloy is refined, and the corrosion resistance of the alloy is greatly improved.In this study the Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr alloy shows the most excellent corrosion resistance.

Mg-Zn-Gd-Zr alloy；Gd content；simulation of body fl uids；corrosion resistance

TG146.22；

A；

1006-9658（2017）04-0007-04

10.3969/j.issn.1006-9658.2017.04.002

國家自然科學基金（No.51574175，51474153）

2016-12-21

稿件編號:1612-1621

趙兵（1990—），男，在讀碩士，主要從事生物鎂合金的性能研究工作;通訊作者：許春香（1964—），女，教授，碩士研究生導師，主要從事合金材料的設計和制備研究.