酸化對耕地土壤鎘鉛有效性及農產品中鎘鉛積累的影響

倪中應,謝國雄,章明奎

(1.浙江省桐廬縣農業和林業技術推廣中心,浙江 桐廬 311500;2.浙江省杭州市植保土肥總站,浙江 杭州 310020; 3.浙江大學 環境與資源學院,浙江 杭州 310058)

酸化對耕地土壤鎘鉛有效性及農產品中鎘鉛積累的影響

倪中應1,謝國雄2,章明奎3*

(1.浙江省桐廬縣農業和林業技術推廣中心,浙江 桐廬 311500;2.浙江省杭州市植保土肥總站,浙江 杭州 310020; 3.浙江大學 環境與資源學院,浙江 杭州 310058)

田間采樣分析結果表明：在土壤pH值小于6.5(或5.8)條件下，土壤中交換態鎘(或鉛)占其全量的比例隨土壤pH值的下降呈現明顯的增加趨勢,且交換態鎘占其全量的比例增加更為明顯；水稻糙米和葉菜中鎘、鉛的富集系數也隨土壤pH值的下降而增加,且作物對鎘的富集明顯高于對鉛的。模擬試驗結果表明：土壤酸化可促使土壤鎘、鉛由穩定態向活性較高的形態轉變,從而增加糙米中鎘、鉛的積累；當土壤pH值低于5.0時,土壤鎘、鉛的活化速度隨酸度的變化明顯加劇。因此土壤酸化是導致中輕度重金屬污染農田農產品中鎘、鉛積累的重要原因。

土壤；酸化;重金屬;農產品;積累；生物有效性

良好的產地環境是保障農產品質量安全的前提。產地環境包括土壤、水、空氣及氣候等要素,土壤是產地環境要素中最為關鍵的因素,許多農產品的污染或超標多與產地的土壤污染有關,因此產地環境狀況一直是我國食品質量安全關注的重點[1-4]。近20年來,我國不少地區農產品中有毒重金屬超標的問題日益突出,已成為關系國計民生的重大問題[5-7]。越來越多的研究[8]證明,影響農作物生長及其重金屬積累的不是土壤中重金屬總量,而是生物有效性重金屬的含量,而土壤中重金屬的有效性則在很大程度上取決于土壤的性質。其中,土壤酸堿度可改變土壤中重金屬的化學行為和形態,被認為是對土壤中重金屬生物有效性有重要影響的因素。調查[9-11]表明,我國農田土壤酸化加劇；周曉陽等[12](2015)對中國江蘇等6個省的20個水稻土長期定位監測點的試驗結果分析表明,1988至2013年的25年間中國南方水稻土pH值下降了0.59個單位,平均每年下降0.023個單位；長期過量施用氮素被認為是引起土壤酸化的重要因素[9,13]。隨著耕地土壤酸度的增強及酸化耕地面積的增加,農田土壤中重金屬的生物有效性趨向增強[14-17]。為此,人們認為土壤酸化是近年來農產品中重金屬含量增加的原因之一。杭州市耕地土壤重金屬污染主要屬于中輕度,但因地處亞熱帶酸性紅壤地區,該市土壤多偏酸性,加之近年來化肥用量的增加,土壤酸化明顯[18]。近年來的調查[19-21]表明,杭州市農田土壤重金屬污染及農產品中重金屬的積累有增加的趨勢,其中鎘和鉛是該市土壤中2種重要的污染元素。目前,杭州市開展的重金屬污染研究關注的主要是土壤重金屬積累對農產品質量的影響,而對土壤酸化程度與農產品中重金屬積累的關系還少有了解。為此,本文采用面上調查與室內模擬試驗相結合的方法,選擇了中輕度污染水平以下的農田,探討了酸化對耕地土壤鎘、鉛有效性及農產品中鎘、鉛積累的影響。

1 材料與方法

1.1 田間調查方法

在廣泛調查的基礎上,從杭州市篩選了132個呈不同土壤酸化的農田，同時采集表層土壤樣品和水稻、蔬菜等農產品樣品。表土采樣深度為0～15 cm,每個樣品由同一地點的6～10個分樣混合而成。水稻、蔬菜等農產品樣品采集的位置與土壤樣品相對應,其中水稻籽粒樣73個,蔬菜樣59個。采集的土樣經預處理后分析全量和交換態鎘、鉛含量。水稻和蔬菜樣經預處理后分析糙米和蔬菜可食部分的鎘、鉛含量。

1.2 盆栽試驗方法

盆栽試驗土壤采自浙江省杭州市某輕度污染的農田的表土,土壤類型為水稻土,基本性狀見表1,其鎘和鉛含量均超過了土壤環境質量二級標準。采集的土壤經室內晾干后過5 mm土篩，然后充分混勻。采用外加稀硫酸方法調節土壤pH值,方法如下:稱取每份10 kg的土樣10份，將它們分別放置在塑料容器中,加入足夠的水量使土壤處于淹水狀態,每份再加入不同用量的稀硫酸后攪拌土壤,使之平衡10 d;之后多次檢測各份土壤的pH值變化，并進一步加稀硫酸微調pH值(共反復微調4次,平衡時間累計50 d)，使10份土壤的pH值形成梯度,最后土壤的pH值在3.32～6.78之間。

表1 供試土壤的理化性質和重金屬含量

用上述經pH值調節處理的土壤進行水稻盆栽試驗。將每份處理的土樣等分成3份,用來分裝3個盆缽，即本試驗共設置10個處理(土壤pH值分別為6.78、6.44、6.08、5.63、5.24、4.86、4.53、4.17、3.68、3.32)，每個處理3個重復。采用育苗移栽方法種植水稻,品種為‘浙408’。每盆移栽5株。在水稻移栽10 d后,追施化肥,氮、磷、鉀施用量分別為0.3、0.2、0.3 g/盆,施用的化肥氮為尿素,化肥磷為過磷酸鈣,化肥鉀為硫酸鉀。在試驗期間根據水稻生長需要調節土壤水分。

1.3 分析方法

當水稻成熟收獲時,考種計產,并分別采集土樣和水稻籽粒樣品。采集的土壤樣品經風干后分別過2.00 mm和0.15 mm塑料土篩,用于土壤性狀以及鎘和鉛的形態分析。將水稻籽粒晾干后脫殼獲得糙米。對糙米和蔬菜樣品用高氯酸消化法進行消化,用石墨爐-原子吸收光譜法測定鎘和鉛含量。所采集的土壤樣品經鹽酸-硝酸-高氯酸消解[22],用石墨爐原子吸收分光光度法測定其重金屬含量,并采用標準物質進行準確度監控,各重金屬元素測試精密度均在5%左右;重復樣間相對誤差控制在10%以下。土壤有機質、速效磷、有效鉀含量和pH值采用常規分析方法[23]進行測定。土壤中重金屬分級采用Amacher的程序[22],共分為交換態、碳酸鹽結合態、氧化物結合態、有機質結合態和殘余態五種組分,順次用0.01 mol/L Mg(NO3)2、pH 5 1 mol/L NaOAc、0.2 mol/L草酸銨+0.2 mol/L草酸+0.1 mol/L抗環血酸(pH 3.3)和30%H2O2(pH 2)提取交換態、碳酸鹽結合態、氧化物結合態、有機結合態鎘和鉛。殘余態鎘(鉛)含量為鎘(鉛)全量與以上4種可提取態鎘(鉛)總和的差值。富集系數為作物可食部分與對應土壤重金屬含量的比值,其中蔬菜重金屬含量以鮮重為基礎,而糙米和土壤中重金屬含量均以干重為基礎。

2 結果與分析

2.1 土壤pH值與鎘、鉛交換態比例的關系

采集的132個土壤樣品的pH值在4.23～8.24之間,其全鎘和全鉛含量分別在0.11～0.73 mg/kg和18.54～313.25 mg/kg之間。對照《土壤環境質量標準》(GB 15618─1995)二級標準,本研究土壤中鎘和鉛超標率分別為29.54%和6.06%。用0.01 mol/L Mg(NO3)2提取的鎘和鉛為交換態重金屬,可代表土壤中鎘和鉛的生物有效性。從圖1中可知,隨著土壤pH值的下降,土壤中重金屬生物有效性比例呈現增加的趨勢,但2種重金屬元素交換態比例的變化有所差異,交換態鎘、鉛占它們全量的比例分別在3.56%～53.74%和0.18%～18.65%之間,平均分別為19.03%和5.89%,表明研究土壤中鎘的生物有效性明顯高于鉛的。從圖1還可以看出：當土壤pH值高于6.5左右時,交換態鎘占總量的比例隨土壤pH值的變化較為平緩;而當土壤pH值低于6.5左右時,交換態鎘占總量的比例隨土壤pH值的下降發生了較為明顯的增加,至土壤pH值低于5.0左右時,交換態鎘占總量的比例隨土壤pH值的下降而增加明顯加快。而對于鉛,其交換態占總量的比例在pH值高于5.8左右時其變化并不明顯,只有當pH值低于5.8左右時,其比例才逐漸增加,但增幅較小。

圖1 土壤pH值與交換態鎘、鉛比例的關系

2.2 土壤pH值與水稻、蔬菜中鎘、鉛富集系數的關系

對照我國農產品衛生標準,采集的73個糙米樣品和59個蔬菜(葉菜)樣品中,鎘和鉛的超標率分別為37.12%和9.85%,農產品重金屬超標率高于對應土壤的重金屬超標率。成對土壤與農產品重金屬超

標情況比較發現,農產品中重金屬超標與土壤重金屬超標存在不一致現象。在132個采樣點中,土壤鎘和鉛的超標點位分別為39和8個,農產品中鎘和鉛的超標點位分別為48和14個,其中的31和6個點位的土壤與農產品中鎘和鉛都存在超標,具有一致性。但分別有17和7個點位是農產品中鎘、鉛超標但土壤中鎘、鉛不超標,這些土壤的pH值在5.7以下;而另外分別有9和5個點位是土壤中鎘、鉛超標但農產品中鎘、鉛不超標,這些土壤的pH值在6.0以上。這一結果表明,土壤pH值是引起土壤與農產品間重金屬超標不一致的原因之一。這與潘楊等(2015)的研究結果[24]一致。

重金屬富集系數是指植物某一部位的元素含量與土壤中相應元素含量之比,可反映土壤-植物系統間元素遷移的難易程度,說明重金屬在植物體內的富集情況。由表2與表3可知,葉菜與糙米對鎘的富集明顯高于對鉛的富集。由于在統計時沒有考慮水稻和蔬菜的種類與品種,也沒有考慮土壤的其它性狀的影響,所以在不同級別的pH值間鎘和鉛的富集系數在統計上并沒有顯著差異。但從平均值來看,無論是糙米的鎘、鉛富集系數還是葉菜的鎘、鉛富集系數，均呈現出隨土壤pH值下降而明顯增加的規律,表明土壤酸化(pH值下降)可增加土壤中鎘和鉛的生物有效性,增強水稻和蔬菜對土壤中鎘和鉛的吸收,增加農產品中鎘和鉛積累的風險。相關分析表明,土壤pH值與葉菜鎘和鉛的富集系數呈顯著相關(r分別為0.574**和0.426**,n=59),土壤pH值與糙米鎘和鉛的富集系數也呈顯著相關(r分別為0.512**和0.396**,n=73)。

表2 耕地土壤酸堿度對葉菜鎘和鉛富集系數的影響

表3 耕地土壤酸堿度對水稻糙米鎘和鉛富集系數的影響

2.3 土壤酸化對土壤中鎘、鉛化學形態的影響

模擬試驗結果(圖2)表明,土壤酸化可導致土壤重金屬化學形態的明顯變化,隨著土壤pH值的下降,土壤交換性重金屬的比例逐漸提高,而其它形態的重金屬比例均呈現下降趨勢。酸化對土壤鎘化學形態的影響最為明顯,當土壤pH值由6.78下降至3.32時,交換態鎘、鉛含量分別增加了41.00%、21.49%。其它形態下降的程度以碳酸鹽結合態最為明顯,其次為有機質結合態,而氧化物結合態和殘余態重金屬的比例變化較小。在土壤酸化過程中,在4種重金屬形態中最早發生變化的是碳酸鹽結合態,其在pH值下降至5.0左右時已基本消失；而氧化物結合態和殘余態重金屬的變化主要發生在pH 5.0以下。這一結果表明,土壤酸化可導致各形態的重金屬向活性較強的交換態轉變,轉變由易至難依次為:碳酸鹽結合態>有機質結合態>氧化物結合態>殘余態。

圖2 土壤重金屬形態組成與土壤pH值的關系

2.4 土壤酸化對水稻生長的影響

盆栽試驗結果表明,當土壤pH 5.0以上時,酸化對水稻生長沒有明顯的影響；與試驗的最高pH值(6.78,對照)處理比較,pH 5.0以上的其它處理的水稻相對株高為95.32%～103.46%,與對照差異不顯著。但當土壤pH值低于5.0以下時,水稻生長受到明顯限制,其株高顯著地下降,僅為對照的81.32%～92.14%。土壤酸化對水稻稻谷產量的影響大于對株高的影響(圖3),當土壤pH值在5.24以上時,稻谷產量與對照(pH 6.78)之間無顯著差異；但當土壤pH值進一步降低時,稻谷產量隨土壤pH值下降而顯著地下降,至pH 3.32時,稻谷相對產量為對照的30%。

圖3 水稻稻谷產量和株高與土壤pH值的關系

2.5 土壤酸化對糙米中重金屬積累的影響

圖4結果表明,糙米中鎘與鉛含量隨著土壤酸化程度的增加而增加,但總體上以鎘的變化更為明顯。具體來說，在土壤pH 5.0以上時,糙米中重金屬含量隨土壤酸化的變化較小；而當pH值降至5.0以下時,糙米中重金屬含量隨酸化的變化明顯加劇。糙米中鎘、鉛含量超標(臨界值分別為0.20和0.20 mg/kg)的pH值分別為5.63和4.53。另外發現，土壤pH 3.32下糙米中鎘、鉛含量低于pH 3.68下的。這可能與pH 3.32時土壤酸化明顯限制了水稻根系的生長,進而在一定程度上影響了對土壤重金屬的吸收有關。這一結果證實了土壤酸化是導致糙米中重金屬積累的重要原因。同時,這一結果也表明對土壤進行中性化處理(即施用堿性改良劑提高土壤的pH值)是保障糧食安全的有效途徑之一。

圖4 糙米中鎘和鉛含量與土壤pH值的關系

3 討論

本研究的田間采樣調查與室內模擬試驗的結果均表明,土壤酸化(pH值下降)可顯著增加土壤中鎘和鉛的生物有效性,增強土壤中鎘和鉛向作物遷移的潛力,從而提高作物對重金屬的吸收,提高農產品中鎘和鉛的富集系數。土壤中重金屬的形態可分為交換態、碳酸鹽結合態、有機結合態、鐵錳氧化物結合態和殘留態,其中交換態重金屬是植物可吸收利用的主要形態,因此土壤中重金屬向農作物的遷移數量主要取決于土壤中交換態重金屬的含量[25]。本模擬試驗表明,土壤酸化促進了土壤中其它形態的重金屬向交換態的轉化,因此增加了農作物對土壤重金屬的吸收。pH值主要通過影響重金屬化合物在土壤溶液中的溶解度來影響重金屬的行為。土壤pH值的降低使土壤中以難溶態形式存在的重金屬溶解、釋放,轉化為有效態重金屬,有利于作物對重金屬的吸收與富集[26]。另外,土壤酸度的增加也增加了土壤中氫離子濃度,后者可與膠體表面的重金屬陽離子發生競爭,增加重金屬陽離子的活性。當土壤pH值較高時,土壤溶液中的OH-可抑制金屬元素鎘和鉛的水解,較少的氫離子與重金屬陽離子競爭吸附位點[27-28],從而使農作物吸收土壤中重金屬減少,降低農產品中重金屬的積累。

以上研究結果表明,交換態重金屬占其全量的比例隨土壤pH值的變化而發生變化,當土壤pH值低于6.5左右時,交換態鎘占總量的比例隨土壤pH值的下降而發生了較為明顯的增加；而對于鉛,其交換態占總量的比例只有當土壤pH值低于5.8左右時才逐漸增加。因此,當土壤pH值較低時,即使土壤本身鎘、鉛不超標,但由于土壤中重金屬活性較強,也可導致農產品中重金屬的超標。因此,在農業生產實踐中,可以通過合理施用肥料、土壤改良劑[29]或堿性物質來防止土壤酸化；當把土壤pH值分別控制在6.5和5.8以上時,可有效降低農田土壤鎘和鉛的危害,大大減少農產品中鎘和鉛的積累。

4 結論

采樣分析與模擬試驗的結果都表明,土壤pH值是影響土壤鎘和鉛生物有效性和農作物吸收土壤中鎘和鉛的重要因素,土壤酸化可促使碳酸鹽結合態、有機質結合態、氧化物結合態和殘余態重金屬向交換態重金屬的轉變,從而增加土壤中重金屬的生物有效性,顯著增加農作物對土壤重金屬的吸收,當土壤pH 5.0以下時這種效應尤為顯著。

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(責任編輯:黃榮華)

Effects of Acidification on Bioavailability of Cadmium and Lead in Cultivated Land Soil and Their Accumulation in Agricultural Products

NI Zhong-ying1, XIE Guo-xiong2, ZHANG Ming-kui3*

(1. Agricultural and Forestry Technology Promotion Center of Tonglu County in Zhejiang Province, Tonglu 311500, China; 2. Plant Protection and Soil Fertilizer General Station of Hangzhou City in Zhejiang Province, Hangzhou 310020, China; 3. College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China)

Field sampling survey showed that: under the condition that soil pH-value was below 6.5 (or 5.8), the proportion of soil exchangeable cadmium (Cd) (or lead, Pb) content in their total content obviously increased with the decrease in soil pH-value, and the proportion of soil exchangeable Cd content in its total content increased more obviously. Meanwhile, the enrichment coefficients of Cd and Pb in both brown rice and leafy vegetable increased as soil pH-value decreased, and the enrichment amount of Cd in crops was apparently higher than that of Pb. The results of simulation experiment indicated that soil acidification could promote the transformation of soil Cd and Pb from stable form to available form, and could increase the accumulation of Cd and Pb in brown rice. The activation speed of soil Cd and Pb increased significantly with the increase in soil pH-value below 5.0. The above results confirmed that soil acidification was an important factor causing the accumulation of Cd and Pb in the agricultural products from the farmland which was polluted mildly or moderately by heavy metals.

Soil; Acidification; Heavy metal; Agricultural product; Accumulation; Bioavailability

2017-04-17

浙江省農業廳項目“桐廬縣農業‘兩區’土壤污染治理試點試驗”；杭州市科技發展計劃項目“杭州市耕地重金屬污染源解 析及其減控的綜合技術研究與應用”。

倪中應(1966─),男,浙江桐廬人,高級農藝師,主要從事土壤與肥料技術方面的研究。*通訊作者:章明奎。

S151.9

A

1001-8581(2017)08-0052-05