梳型聚羧酸減阻劑的室內研究

辛海鵬， 曾建國， 鄒建龍， 趙寶輝， 孫富全（中國石油集團海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451）

梳型聚羧酸減阻劑的室內研究

辛海鵬， 曾建國， 鄒建龍， 趙寶輝， 孫富全
（中國石油集團海洋工程有限公司渤星公司，天津 300451）

辛海鵬，曾建國，鄒建龍，等，梳型聚羧酸減阻劑的室內研究[J].鉆井液與完井液，2017，34（3）：72-76.

XIN Haipeng, ZENG Jianguo, ZOU Jianlong, et al.Laboratory study on comb-like polycarboxylic acid friction reducer[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：72-76.

針對高壓鹽水層、大段鹽膏層及海上作業直接采用海水配漿固井時，現有減阻劑分散能力差、分散保持性差、緩凝性強的缺點，采用自由基聚合方式開發了具有梳型結構的聚羧酸減阻劑。通過紅外光譜、電鏡分析和熱重分析測定了減阻劑的結構和耐熱性，根據行業標準測定了減阻劑加入對水泥漿流變性、稠化性能和強度的影響，并進行了對高密度水泥漿的適應性研究。熱重分析結果表明，該減阻劑耐溫可達233 ℃。掃描電鏡與原子力顯微鏡測試表明該減阻劑呈梳型。該減阻劑對水泥漿分散能力強，對飽和鹽水和海水配漿體系具有良好的分散作用，緩凝性弱，且不破壞強度，可用海水直接配漿。加入該減阻劑后密度為2.72 g/cm3的水泥漿體系失水量為24 mL，24 h強度為22 MPa，90 ℃穩定性及流變性好。其對飽和鹽水體系良好的分散效果及對高密度水泥漿體系良好的適應性表明，梳型聚羧酸減阻劑是一種高效減阻劑。

固井；水泥漿；減阻劑；聚羧酸；梳型

0 引言

油氣資源開發正向高溫深井、高酸性氣藏、稠油、頁巖氣、高壓鹽水層等復雜地質油氣藏推進。在中國的西部油田、中原油田、南海油田的鉆探過程中都不同程度地鉆遇了高壓鹽水層、大段鹽膏層或水敏性地層等復雜地層[1-5]。中國各石油公司向海外拓展的鉆井業務中也碰到類似的固井問題[6-9]。此外，在海上、灘海作業中還經常試圖用海水直接配制水泥漿[10-11]。由于固相含量高、含鹽量大，含鹽/海水水泥漿往往有較大觸變性，流變性差，影響固井施工及頂替效率，進而影響固井質量。為提高含鹽水泥漿的施工性能，需要添加高性能減阻劑。

梳型聚羧酸減阻劑克服了傳統聚電解質減阻劑分散效能低、分散保持性能差等缺陷，具有摻量低、分散及分散保持性能優異、分子結構可調性強、高性能化潛力大、原料不含甲醛等優點，是高性能水泥減阻劑的發展方向和研究熱點。由于其結構為梳型結構，具有大分子長側鏈，在主鏈對水泥吸附的同時，側鏈由于空間位阻作用，在水泥漿中呈立體分散，該減阻劑具有抗鹽性好，適用溫度范圍寬，流變性好，低溫下緩凝性較強等優點，但目前主要應用于混凝土行業。混凝土用減阻劑應用于油井水泥的主要阻礙有：①水泥漿有時需要在高循環溫度下作業，要求減阻劑在高溫下不分解，因此需要添加耐高溫的剛性單體；②高溫作業下，減阻劑不能有水解基團，否則高溫水解會影響水泥漿的稠化時間和流變性；③含鹽水泥漿作業需要減阻劑具有抗鹽性。因此需要開發具有高效分散能力的油井水泥減阻劑。

1 梳型聚羧酸減阻劑的合成與表征

梳型聚羧酸減阻劑BCD220L采用丙烯酸、親水大分子A、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、磺酸類錨固單體B和剛性單體C進行合成，丙烯酸和單體B的加入利于減阻劑在水泥顆粒的錨固吸附，大分子A的加入使減阻劑具有立體分散作用，AMPS和單體B的加入使減阻劑具有抗鹽性，剛性單體C的加入利于抗溫。BCD220L采用自由基聚合原理制備，將單體和水加入到四口器中，開動攪拌，待所有單體都溶解均勻后，升至預定溫度，加入引發劑合成，待用。

合成的BCD220L的紅外譜圖見圖1。其中3 500 cm-1為—OH的伸縮振動峰（水、單體A），2 880 cm-1為—CH2和—CH3的伸縮振動峰（AMPS、單體A、單體B），1 653 cm-1為芳環骨架伸縮振動峰（單體C），1 720 cm-1和1 540 cm-1為CO的對稱伸縮振動峰（丙烯酸），1 467 cm-1為—CH2的彎曲振動峰（單體A），1 345 cm-1為—COO-的對稱伸縮振動峰（丙烯酸），1 114 cm-1為—C—O—C的伸縮振動峰（單體A、單體C），626 cm-1為—S—O的彎曲振動峰（AMPS和單體B的磺酸基）。

圖1 BCD220L的紅外譜圖

BCD220L的熱重曲線（TG）和差熱分析（DTG）結果如圖2所示。從圖2可以看出，樣品從233 ℃開始分解，說明其最大耐溫為233 ℃；其主要分解分3步，分別對應大分子單體的分解、AMPS分子中酰胺基的重整和減阻劑分子主鏈的分解。說明該減阻劑具有良好的耐溫性。

圖2 BCD220L的TG和DTG曲線

為進一步研究減阻劑在溶液中的立體形態，進行了電鏡測試，電鏡采用掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）。梳型聚合物由于主鏈和側鏈都可以自由旋轉，因此不會呈現單一的規則形狀，圖3給出了減阻劑在水中的幾種形態。此外，由于分子的熱運動，減阻劑形態也一直處于變動當中，即便是在水泥漿中主鏈吸附于水泥顆粒表面，側鏈也會在無規則運動。

圖3 BCD220L在水溶液中的幾種形態

圖4為減阻劑在微米尺度下的聚集體狀態，其為類樹枝狀形態，其主干為主鏈，在水泥漿中主鏈上的羧基、磺酸基等基團會吸附在水泥顆粒的表面，而其枝杈為大分子側鏈，在主鏈吸附于水泥漿主鏈的同時，側鏈將自由伸展，由于側鏈分子量較大，水和力學半徑相應增大，其空間位阻較大，由于這種較大的空間位阻作用，側鏈對水泥顆粒具有較強的立體分散能力，從而使水泥漿有較好的分散性，進而增大其流變性。圖5為減阻劑在納米尺度下的結構，可以看出其為卷曲的梳型結構。

圖4 BCD220L的SEM圖像

圖5 BCD220L的AFM圖像

2 BCD220L對水泥漿流變性能的影響

根據BCD220L的可能應用領域，分別測試了其在自來水、飽和鹽水和海水配漿體系的流變性能。首先考察BCD220L加量對水泥漿流動度的影響，結果如表1所示。由表1可知，隨著減阻劑含量的增加，水泥漿流動度增大。

表1 加有BCD220L的水泥漿體系的流動度

2.1 自來水配漿體系的流變性

流變性根據SY/T 5504.3—2008進行。加有BCD220L的自來水配漿體系的流變性見表2。由表2可知，52 ℃、常壓下，BCD220L加量超過0.5%時水泥漿的流性指數均大于0.67，稠度系數均小于0.44 Pa·sn；85 ℃、常壓下，加量為1.5%時，自來水配漿水泥漿的流性指數為0.92，稠度系數為0.18。說明BCD220L對自來水配漿體系具有良好的分散性。

表2 加有BCD220L的自來水配漿體系的流變性

將剪切應力對應剪切速率作圖，見圖6。由圖6可知，隨著BCD220L摻量的增加，水泥漿流性指數增大，稠度系數降低；且流動曲線隨著BCD220L摻量的增加，有從假塑性流體向牛頓流體變化的趨勢，證明BCD220L具有良好的分散效果。

圖6 加有BCD220L的自來水配漿體系的流動曲線（52 ℃）

2.2 飽和鹽水和海水配漿體系的流變性

加有BCD220L的飽和鹽水配漿體系的流變性見表3所示。由表3可知，BCD220L對飽和鹽水配漿體系具有良好的分散性。

加有BCD220L的海水配漿體系的流變性見表4。從表4可以看出，BCD220L對海水配漿體系具有良好的分散性。含BCD220L的水泥漿具有良好的流變效果，耐鹽達飽和，可用海水直接配漿。

表3 加有BCD220L的飽和鹽水配漿體系的流變性

表4 加有BCD220L的海水配漿體系的流變性

2.3 水泥漿體系的觸變性

水泥漿的觸變性可用靜切力法測試。測試了加有BCD220L的飽和鹽水和海水配漿體系靜置10、20、30、60和90 min時的φ3讀數，如圖7所示。

圖7 加有BCD220L的配漿體系φ3隨靜置時間變化情況

從圖7可以看出，10 min內飽和鹽水和海水配漿體系的φ3讀數基本保持不變，90 min時飽和鹽水和海水配漿體系的φ3仍小于10，觸變較小，可見BCD220L具有良好的分散持效性。

3 含BCD220L水泥漿的稠化性能

稠化測試根據SY/T 5504.3—2008進行。以鹽水配漿體系為例，稠化時間之比如表5所示。由表5可以看出，在52 ℃、35.6 MPa下稠化時間之比為1.49，85 ℃、70.3 MPa下稠化時間之比為1.22，即BCD220L具有弱緩凝性。

表5 飽和鹽水配漿體系加BCD220L前后稠化時間之比

4 含BCD220L水泥漿的強度性能

強度測試依據SY/T 5504.3—2008進行。加BCD220L前后水泥漿體系67 ℃下24 h的抗壓強度見表6。由表6可知，BCD220L加入后67 ℃、在常壓條件下的24 h強度之比均大于0.97，即BCD220L的加入不影響水泥漿體系的強度。

表6 加BCD220L前后水泥漿體系67 ℃下抗壓強度

5 BCD220L在含鹽高密度水泥漿中的配伍性

將BCD220L應用于塔里木高密度水泥漿體系，見表7。由表7可知，密度為2.72 g/cm3的水泥漿體系失水量較小，24 h強度滿足使用要求，90 ℃穩定性及流變性好，即BCD220L具有較好的分散效果。

表7 采用BCD220L的高密度水泥漿綜合性能

注：水泥漿配方：阿克蘇G級水泥+35%硅粉+75%鐵粉+3%BCG-200L+3%BCR-300L+2.5%BCD220L+10%BCT-880L+46%半鹽水（15%（BWOW））。

將加有BCD220L的高密度水泥漿體系進行稠化實驗。典型稠化曲線如圖8所示，減阻劑可耐溫180 ℃，且稠化曲線線性正常。

圖8 加有BCD220L的高密度水泥漿稠化曲線

6 結論

BCD220L具有良好的分散性，抗鹽至飽和，可用海水配漿。BCD220L具有弱緩凝性，且不破壞強度，可適用于高密度水泥漿體系。

[1]尹達，葉艷，李磊，等.塔里木山前構造克深7井鹽間高壓鹽水處理技術[J].鉆井液與完井液，2012，29（5）：6-8. YIN Da，YE Yan，LI Lei，et al. High pressure salt water treatment technology of Well Keshen 7 in foothill structural zone of Tarim[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2012，29（5）：6-8.

[2]高應祥，任路，任強，等.吐哈油田神泉地區鹽膏層固井技術[J]. 鉆井液與完井液，2014，31（4）：64-67. GAO Yingxiang，REN Lu，REN Qiang，et al. Technology of cementing for salt and gypsum formations in Shenquan,Tuha[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（4）：64-67.

[3]常連玉，高元，許建華，等.巴麥地區固井技術難點與針對性措施[J].石油鉆采工藝，2013，35（3）：37-41. CHANG Lianyu，GAO Yuan，XU Jianhua，et al. Technical difficulties and specific measures of cementing in the Bachu-Maigaiti Area[J]. Oil Drilling & Production Technology，2013，35（3）：37-41.

[4]侯子旭，劉金華，耿云鵬，等.AT22 井鹽上長裸眼承壓堵漏技術[J].鉆井液與完井液，2013，30（5）：89-91. HOU Zixu，LIU Jinhua，GENG Yunpeng，et al. Pressure containment lost circulation control technology in long open-hole of upper salt bed formation of Well AT22[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2013，30（5）：89-91.

[5]魏群寶，李元順，王翱飛，等.鄂深2井固井技術[J].鉆采工藝，2014，37（1）：36-38. WEI Qunbao，LI Yuanshun，WANG Aofei，et al. Cementing technology in E’Shen Well 2.[J]. Drilling & Production Technolog，2014，37（1）：36-38.

[6]陳德銘，劉煥玉，董殿彬，等.伊拉克米桑油田AGCS27井裂縫性嚴重漏失堵漏新方法[J].鉆井液與完井液，2015，32（2）：55-57. CHEN Deming，LIU Huanyu，DONG Dianbin，et al.Lost circulation control in Well AGCS 27，Misan Oilfield，Iraq [J]. Drilling Fluid&Completion Fluid，2015，32（2）：55-57.

[7]蓋靖安，王多夏，王莉，等.烏茲別克斯坦費爾甘納地區吉達4井鉆井液技術[J].鉆井液與完井液，2011，28（3）：19-23. GAI Jing’an，WANG Duoxia，WANG Li，et al. Drilling fluid technology of Well Jida 4 in FilGanna Block Uzbekistan[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（3）：19-23.

[8]周川，周亮，李善云，等.費爾甘納盆地高溫超高密度聚磺復合鹽水鉆井液技術[J].鉆井液與完井液，2011，28（5）：16-19. ZHOU Chuan，ZHOU Liang，LI Shanyun，et al. Research on high temperature and ultra-high density polysulfonate combined salt water drilling fluid technology in Fergana Basin[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2011，28（5）：16-19.

[9]鄒大鵬.庫爾德油田SN-2井鉆井液技術[J].鉆井液與完井液，2015，32（3）：51-54. ZOU Dapeng. Drilling fluid technology for Well SN-2 in Kurdish Oilfield[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（3）：51-54.

[10]盧小川，趙雄虎，王洪偉，等.固化承壓堵漏劑在渤海油田斷層破碎帶的應用[J].鉆井液與完井液，2014，31（4）：47-49. LU Xiaochuan，ZHAO Xionghu，WANG Hongwei，et al. Application of pressure-bearing solidifying LCM for mud loss control in fault zones in Bohai Oilfield[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（4）：47-49.

[11]陳大鈞，張直建，雷鑫宇，等.自愈合水泥在淺海固井中的應用研究[J].科學技術與工程，2013（24）：7148-7151. CHEN Dajun，ZHANG Zhijian，LEI Xinyu，et al. The application study of self-healing cement in shallow water [J].Science Technology and Engineering，201（324）：7148-7151.

[12]雷鑫宇， 陳大鈞， 李小可，等.油井水泥緩釋自修復技術研究[J].鉆井液與完井液，2013，30（5）：60-62. LEI Xinyu,CHEN Dajun LI Xiaoke et al.Research on slow-release self-healing technology of oil-well cement[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2013，30（5）：60-62.

Laboratory Study on Comb-like Polycarboxylic Acid Friction Reducer

XIN Haipeng, ZENG Jianguo, ZOU Jianlong, ZHAO Baohui, SUN Fuquan
(Boxing Division of CNPC Offshore Engineering Company Limited, Tianjin 300451)

Cementing slurries formulated with seawater are generally used in cementing the wells penetrating high pressure saltwater zones, long salt/gypsum formations, or wells drilled offshore. Friction reducers commonly used are difficult to disperse in the seawater cementing slurries, and have short dispersion duration and strong retarding performance. A polycarboxylic acid friction reducer with comb-like molecular structure has recently been developed to overcome these problems. The friction reducer was synthesized through free-radical polymerization, and was studied for its molecular structure and thermal stability using IR, SEM and thermogravimetric analysis. The effects of the friction reducer on the rheology, thickening performance and strength of cement slurries were measured in accordance with relevant industrial standards. The adaptability of the friction reducer to cement slurry was also studied. Thermogravimetric analysis showed that the friction reducer was stable at temperatures as high as 233 ℃. SEM and atomic force microscope measurement demonstrated that the friction reducer had comb-like molecular structure. This friction reducer was highly dispersible in cement slurries formulated with saturated saltwater or seawater, and had weak retarding power. It didn’t deteriorate the strength of the cement slurries which were formulated directly from seawater.A cement slurry treated with the friction reducer had density of 2.72 g/cm3, filter loss of 24 mL, 24 h strength of 22 MPa, and good stability and rheology at 90 ℃. Good dispersity in saturated saltwater and good adaptability to high density cement slurry indicated that the comb-like polycarboxylic acid friction reducer was of high efficiency.

Well cementing; Cementing slurry; Friction reducer; Polycarboxylic acid; Comb-like

TE256.6

A

1001-5620（2017）03-0072-05

2017-1-14；HGF=1702F3；編輯 付玥穎）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.014