絡(luò)合法去除油田硫酸鋇的研究與應(yīng)用

董一凱， 常冬梅， 胡朗， 陳曦， 郭麗梅（.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程學(xué)院，天津 300350）

絡(luò)合法去除油田硫酸鋇的研究與應(yīng)用

董一凱1， 常冬梅1， 胡朗1， 陳曦2， 郭麗梅1
（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程學(xué)院，天津 300350）

董一凱，常冬梅，胡朗，等.絡(luò)合法去除油田硫酸鋇的研究與應(yīng)用[J].鉆井液與完井液，2017，34（3）：122-126.

DONG Yikai, CHANG Dongmei, HU Lang, et al.Study and application of removing oilwell barium sulphate through complexing method[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：122-126.

以二乙烯三胺五乙酸（DTPA）為螯合劑主劑，配以氫氧化鉀中和至pH值為13，并添加一定量的無(wú)機(jī)鹽，對(duì)重晶石粉末進(jìn)行溶出研究。結(jié)果表明，在DTPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定的情況下，由于溶液黏度影響，鉀鹽的助溶效果為鈉鹽的2倍；隨著無(wú)機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碳酸鉀、氟化鉀和氯化鉀對(duì)重晶石的助溶效果相應(yīng)增加，碳酸鉀添加量為10%時(shí)，溶出率達(dá)到最高的47.79%；反應(yīng)4 h時(shí)，由于重晶石結(jié)塊導(dǎo)致反應(yīng)面積增大，碳酸鉀的助溶效果比氟化鉀高10.56%；反應(yīng)12 h時(shí)，反應(yīng)趨于完全，由于鹽效應(yīng)影響反應(yīng)終點(diǎn)，氟化鉀的助溶效果比碳酸鉀高12.39%；對(duì)DTPABa3-離子進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，得到了其穩(wěn)定構(gòu)象，并分析了鋇離子絡(luò)合常數(shù)低的原因；最終將該螯合劑應(yīng)用于某堵塞油井，并對(duì)返排液中的無(wú)機(jī)鹽組分、硫酸鹽沉淀組分進(jìn)行了XRD分析，并在沉淀中檢測(cè)出鋇元素，證明油井解堵成功，應(yīng)用良好。

油井解堵；重晶石；絡(luò)合；DTPA；無(wú)機(jī)鹽

0 引言

在油氣田的開發(fā)與生產(chǎn)過(guò)程中，加重劑一般用于中、高壓油氣層鉆井過(guò)程中。重晶石是一種十分理想的鉆井液加重劑[1]，在近海儲(chǔ)集層的二次采油過(guò)程中產(chǎn)生BaSO4堵塞物是非常普遍的現(xiàn)象，這類堵塞物是一些膠團(tuán)狀物質(zhì)，主要由一些高分子聚合物包裹著重晶石粉而形成，進(jìn)而導(dǎo)致大量堵塞物淤積在井筒中（孔眼、管壁等處），甚至掩埋產(chǎn)層，堵塞滲流通道，造成油井測(cè)試無(wú)產(chǎn)能[2-3]。

近年來(lái)油井解堵的研究重點(diǎn)放在以氨基羧酸（—NH2—COOH）絡(luò)合劑為主的有機(jī)螯合劑[4-6]，常見的氨基羧酸螯合劑有：氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）和三乙基四胺六乙酸（TTHA）。絡(luò)合鋇離子能力由絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)決定，以上螯合劑絡(luò)合鋇離子的穩(wěn)定常數(shù)logK分別為4.82、7.76、8.68和8.22，遠(yuǎn)低于其他二價(jià)或多價(jià)態(tài)陽(yáng)離子（如Fe2+的logK為16.55，Mn2+的為15.5）。從單位質(zhì)量來(lái)看，NTA的絡(luò)合效率最高，但是由于其絡(luò)合常數(shù)極低，因此采用穩(wěn)定常數(shù)大的DTPA為絡(luò)合劑主劑。Dunn K等人開發(fā)了DTPA新型有機(jī)絡(luò)合劑，引入草酸等添加劑對(duì)體系進(jìn)行復(fù)配，并分析了DTPA對(duì)硫酸鋇的溶解平衡及機(jī)理[7]。為此，筆者通過(guò)優(yōu)選復(fù)配液中的添加劑最終優(yōu)化出1套性能良好的復(fù)配液體系，并通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬了其構(gòu)型，討論鋇離子與DTPA的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

重晶石粉末，純度為88%，含鐵雜質(zhì)，棕色，325目，廣西武宣縣華源油田有限公司；二乙烯三胺五乙酸（DTPA），普頓有限公司（廣州遠(yuǎn)致貿(mào)易有限公司）；碳酸鉀，天津市江天化工技術(shù)有限公司，分析純；氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氟化鉀、氯化鉀，均購(gòu)自天津市化學(xué)試劑一廠，分析純；X-6100型粉末多晶X射線衍射儀（XRD），島津，銅靶；NDJ-9SN型數(shù)字黏度計(jì)，上海科精。

1.2 重晶石溶解實(shí)驗(yàn)

配制一定濃度的DTPA，用氫氧化鉀中和到pH值為13左右，再配以適量無(wú)機(jī)鹽等，將溶液攪拌至澄清，得到螯合劑溶液。加入精確稱量的重晶石，在90 ℃下反應(yīng)4 h，且每1 h搖晃分散1次。絡(luò)合反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得到重晶石，在105 ℃烘干4 h，然后計(jì)算溶出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)鹽種類及用量對(duì)螯合劑性能的影響

2.1.1 鉀鹽與鈉鹽對(duì)螯合性能的影響

在固定其他反應(yīng)條件下，考察了鈉鹽和鉀鹽對(duì)螯合劑性能的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，鉀鹽的助溶效果比鈉鹽好，約為鈉鹽的2倍。

表1 鈉鹽和鉀鹽對(duì)溶出率的影響

2.1.2 不同鉀鹽對(duì)螯合劑性能的影響

考察了不同鉀鹽及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)螯合劑性能的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，對(duì)于任意一種無(wú)機(jī)鉀鹽試劑，隨著其含量增加，重晶石溶出率也不斷增大，呈線性關(guān)系，尤其是碳酸鉀；在氯化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)，由于溶液固含量限制，已經(jīng)達(dá)到溶液中的飽和度。與氟化鉀和氯化鉀不同的是，當(dāng)碳酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%，反應(yīng)1 h后重晶石出現(xiàn)松散結(jié)塊現(xiàn)象。

圖1 無(wú)機(jī)鹽種類及用量對(duì)溶出率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)螯合劑性能的影響

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)螯合劑溶出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶出率的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，重晶石的溶出率不斷增大，在0到4 h，反應(yīng)速度（即斜率）最大，隨后4 h到8 h，8 h到12 h的反應(yīng)速度依次降低。而碳酸鉀則例外，在0至4 h反應(yīng)速率達(dá)到了所有無(wú)機(jī)鹽的最大值，而在4 h至8 h，以及隨后的8 h至12 h，反應(yīng)速度又迅速降低，趨于穩(wěn)定，至反應(yīng)8 h時(shí)，氟化鉀的溶出率開始高于碳酸鉀。

2.3 無(wú)機(jī)鹽的助溶機(jī)理

2.3.1 鈉鹽和鉀鹽

無(wú)機(jī)鹽導(dǎo)致溶出率增大的原因，是由于其鹽效應(yīng)，溶液中離子總濃度增大，使硫酸鋇電離出的鋇離子和硫酸根離子的活度降低，離子間相互牽制的作用增強(qiáng)，使得電解質(zhì)解離的陰、陽(yáng)離子結(jié)合形成分子的機(jī)會(huì)減小，鋇離子和硫酸根離子濃度相應(yīng)增大，解離度增大，即達(dá)到增溶效果，特別是在DTPA的存在下，鋇離子脫離晶格的能力增加，使得鹽效應(yīng)放大，溶出率增大。

測(cè)量復(fù)配液體和反應(yīng)后溶液的黏度，結(jié)果見表2。由表2可以看出，鈉鹽體系的整體黏度大于鉀鹽，該黏度影響取決于離子對(duì)水分子的極化作用，鈉離子在25 ℃下的黏度系數(shù)為0.085，而鉀鹽則為-0.009[8]，該黏度系數(shù)直接影響體系黏度，影響DTPA離子在溶液中的分散和絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)速率。

表2 鈉鹽和鉀鹽絡(luò)合前后溶液黏度

2.3.2 碳酸鉀

相比氟化鉀和氯化鉀，除了鹽效應(yīng)之外，添加碳酸鉀有額外的反應(yīng)現(xiàn)象。當(dāng)碳酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí)，重晶石在絡(luò)合反應(yīng)中發(fā)生結(jié)塊，該結(jié)塊多孔，這種松散結(jié)塊形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了固液相接觸面積，使絡(luò)合反應(yīng)速率加快。結(jié)塊是溶液中鋇離子的沉淀平衡的影響結(jié)果，當(dāng)體系中同時(shí)存在硫酸鋇和碳酸鋇時(shí)，鋇離子的解離平衡為：

圖3 重晶石原樣和絡(luò)合后的XRD對(duì)比圖

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶出速率減慢，這是由于DTPA5-吸附在重晶石表面[7]，形成一種分子膜，加上反應(yīng)物濃度的降低，反應(yīng)速率降低。反應(yīng)至一定時(shí)間后，氟化鉀的助溶效應(yīng)開始高于碳酸鉀，碳酸鉀的結(jié)塊效應(yīng)在反應(yīng)初期時(shí)通過(guò)增大固液相接觸面積而導(dǎo)致溶出率增高，但是隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)面積固定之后，鹽效應(yīng)開始起主導(dǎo)作用，因此在反應(yīng)12 h后，氟化鉀的溶出率最高。

2.4 絡(luò)合反應(yīng)系數(shù)的討論

硫酸鋇與DTPA的反應(yīng)系數(shù)過(guò)低是直接導(dǎo)致重晶石難以去除的原因，反應(yīng)系數(shù)低是由于鋇離子與DTPA的絡(luò)合常數(shù)過(guò)低導(dǎo)致，通過(guò)使用ChemOffice等化學(xué)繪圖軟件，對(duì)DTPABa3-離子的空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算，分析其絡(luò)合常數(shù)。

鋇原子外層電子排布為[Xe]6s2，失去6 s軌道兩個(gè)電子后進(jìn)行配位，按照配位化學(xué)雜化軌道理論的一般規(guī)律而言[9-10]，中心原子鋇離子形成的是由4個(gè)5 d軌道、1個(gè)6s軌道和3個(gè)6p軌道雜化而來(lái)的8個(gè)能量簡(jiǎn)并d4sp3軌道，8個(gè)配位原子提供8個(gè)孤對(duì)電子，分別與鋇離子的8個(gè)簡(jiǎn)并的d4sp3軌道形成配位鍵，形成內(nèi)軌型配位化合物，整體磁矩為零。中心離子的雜化類型，通常決定配合物的空間構(gòu)型，常見d4sp3雜化構(gòu)型有正十二面體和四方反棱柱。DTPA5-離子伸展長(zhǎng)度約為1.2 nm[11]，與Chem 3D模擬的1.136 7 nm一致，整條分子主鏈上均為可旋轉(zhuǎn)的σ鍵共價(jià)鍵。

對(duì)堿土金屬與DTPA配合物進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，如圖4所示，以DTPAMg3-為例，DTPA與鎂離子形成的8個(gè)配位鍵鍵長(zhǎng)分布從0.201 4 nm至0.208 1 nm不等，按照價(jià)層電子互斥理論（VSEPR）以及雜化軌道理論，其配合物構(gòu)型應(yīng)為正十二面體結(jié)構(gòu)，1.2 nm的主鏈長(zhǎng)度又滿足理論的正十二面體結(jié)構(gòu)，而DTPA與鋇離子形成的8個(gè)配位鍵鍵長(zhǎng)分布從0.261 9 nm至0.271 8 nm不等，由于鋇離子半徑大于鎂離子，因此導(dǎo)致配位鍵鍵長(zhǎng)增大，鍵能降低，因此DTPABa3-配合物絡(luò)合常數(shù)小于DTPAMg3-，而DTPA5-離子由于主鏈上C—N鍵和C—C鍵均為σ定域共價(jià)鍵，鍵能較大，可旋轉(zhuǎn)不可斷裂，主鏈1.2 nm的長(zhǎng)度并不能滿足VSEPR理論所預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度， 因此只能半包裹鋇離子， 正十二面體結(jié)構(gòu)畸變，配位鍵不能按照最低能量態(tài)的VSEPR結(jié)構(gòu)分布， 配位鍵電子對(duì)之間距離拉近，進(jìn)行配位的電子對(duì)斥力增大， 進(jìn)一步增大體系能量，降低配合物的穩(wěn)定性， 導(dǎo)致DTPA與硫酸鋇的反應(yīng)難以向右進(jìn)行。DTPABa3-化合物在烘干后呈現(xiàn)出淡黃色，屬于配合物中電子的電荷遷移躍遷或d-d躍遷導(dǎo)致[12]。

圖4 DTPABa3-離子和DTPAMg3-離子的穩(wěn)定構(gòu)象

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

通過(guò)對(duì)3種無(wú)機(jī)鹽的效能及機(jī)理進(jìn)行分析，對(duì)堵塞油井提出如下篩選方案：①針對(duì)長(zhǎng)期塊狀堵塞物，由于顆粒過(guò)大導(dǎo)致絡(luò)合劑效率急劇降低，選用氟化鉀作為添加劑，以保證絡(luò)合劑溶出能力，但解堵成本高昂；②針對(duì)短期粉末狀堵塞物，采用碳酸鉀作為添加劑，可高效除去堵塞物；③若要繼續(xù)節(jié)約成本，可選用氯化鉀為添加劑。

某油田鉆井液采用重晶石為加重劑，鉆井結(jié)束后，試采基本無(wú)產(chǎn)能，初步確定為由于鉆井液中重晶石沉降造成的，地層溫度約為110 ℃，解堵施工時(shí)正向擠入100 t絡(luò)合劑，無(wú)機(jī)鹽添加劑使用KCl，清水頂替，關(guān)井8 h開始返排，取6個(gè)不同時(shí)間段返排液通過(guò)做XRD物相分析進(jìn)行成分分析，使用RIR內(nèi)標(biāo)法對(duì)物相進(jìn)行半定量。

3.1 返排液pH值測(cè)量

由于絡(luò)合劑為堿性，絡(luò)合反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有堿的消耗問(wèn)題，測(cè)定返排液的pH值可間接觀察返排液來(lái)源，結(jié)果如表3所示。分析表3看出，1#和2#返排液為主要含有絡(luò)合劑的階段，隨著返排液pH值的降低，應(yīng)該是絡(luò)合劑被地層水稀釋或者就是地層水。

表3 返排液pH值

3.2 返排液基本組成的測(cè)定

3.2.1 返排液中無(wú)機(jī)鹽含量測(cè)定

取100 mL返排液碳化，在馬弗爐中800 ℃下煅燒4 h，稱重，測(cè)量各組剩余無(wú)機(jī)鹽的XRD圖。分析得出其物相組成及含量數(shù)據(jù)函數(shù)擬合見圖5。

圖5 返排液無(wú)機(jī)鹽成分及含量

由圖5可以看出，返排液初期中的無(wú)機(jī)鹽以自主添加的KCl為主，隨著解堵及地層水的稀釋，溶入的地層鈉鹽逐漸成為主相。

3.2.2 稀硫酸處理后沉淀含量測(cè)定

稀硫酸溶解返排液中的無(wú)機(jī)鹽，使Ca2+和Ba2+沉淀完全，沉淀過(guò)濾后煅燒重整晶型，返排液中無(wú)機(jī)鹽含量及稀硫酸不溶物如表4所示。測(cè)量XRD圖譜，物相組成及成分含量數(shù)據(jù)函數(shù)擬合如圖6所示。

表4 返排液無(wú)機(jī)鹽含量

圖6 沉淀成分及含量

由圖5、圖6可以看出，1#、2#為返排液作用階段，在返排液中2#沉淀含量為極大值，其中以CaSO4沉淀為主，是由于地層鈣鹽所致，BaSO4質(zhì)量和1#樣質(zhì)量接近，該螯合劑井下作用部位位于1#返排液取樣位置之前，堵塞油井已解堵完畢。

4 結(jié)論

1.針對(duì)油井堵塞物研制出了一種高效的堿性螯合劑，考察并分析了不同無(wú)機(jī)鹽對(duì)DTPA絡(luò)合重晶石的影響，并根據(jù)油井現(xiàn)場(chǎng)的情況選用不同的無(wú)機(jī)鹽及含量，對(duì)油井返排液進(jìn)行了XRD圖譜分析，取得了良好的應(yīng)用。

2.在恒定DTPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，90 ℃下，碳酸鉀、氟化鉀對(duì)重晶石溶出率影響各有不同，4 h時(shí)碳酸鉀溶出率高，8 h后氟化鉀溶出率高。

3.通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬了DTPABa3-空間構(gòu)象，分析了該構(gòu)象畸變的原因，鋇離子離子半徑過(guò)大，配位鍵位于最外層電子軌道處，因此鍵能低，易斷裂，絡(luò)合常數(shù)低。

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Study and Application of Removing Oilwell Barium Sulphate through Complexing Method

The chelating agent used was mainly composed of diethylene triamine pentacetic acid (DTPA). It was neutralized with KOH until the pH was 13, and then treated with a certain amount of inorganic salts. This solution was used to dissolve out barite powders. The experimental results showed that, at a certain mass ratio of DTPA, the efficiency of potassium salts as solubilizing agent was 2 times of that of sodium salts due to the effect of the solution viscosity. Increasing the mass ratio of the inorganic salt, the efficiencies of potassium carbonate, potassium fluoride and potassium chloride as solubilizing agents in dissolving barite were correspondingly enhanced. At 10% of potassium carbonate, 47.79% of barite was dissolved. After 4 h of reaction, the conglomeration of barite led to an increase in reaction area, increasing the solubilizing efficiency of potassium carbonate to a value that was 10.56% higher than that of potassium fluoride. After reacting for 12 h, the reaction tended to complete, the solubilizing efficiency of potassium fluoride was instead higher than that of the potassium carbonateby 12.39% because of the salt effect on the reaction endpoint. The steady configuration of the DTPABa3-ions was obtained through computerized simulation, and the cause of low complexation constant of barium ions was analyzed. A chelating agent was chosen based on the study and was used on a well blocked with barite. The flowback fluid was analyzed for inorganic salts and precipitated sulphate using XRD. Barium was found in the precipitates, indicating that the well was successfully unblocked.

DTPA; Barite; Complex; Inorganic salt; Oilwell block removal

TE254.4

A

1001-5620（2017）03-0122-05

2017-1-9；HGF=1702F1；編輯 付玥穎）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.024

董一凱，1990年生，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)專業(yè)。電話 15022140787；E-mail：dyk3561@163.com。

DONG Yikai1, CHANG Dongmei1, HU Lang1, CHEN Xi2, GUO Limei1

(1.College of Chemical Engineering and Materials Science,Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457; 2.College of Biological Engineering,Tianjin Modern Vocational Technology College, Tianjin 300350)