兩性脫水劑PADA的調理對污泥絮體的影響研究

徐金玲

摘要：指出了通過對污泥進行調理可以達到污泥的固液分離，從而實現強化脫水的目的，是處理污泥常用的技術手段。研究污泥絮體在調理前后的性質變化可以更深入地了解污泥調理的機制。通過使用不同陰陽離子度以及特性黏數的兩性脫水劑PADA對污泥進行了調理，并對其絮體顆粒的物化性質進行了分析。結果表明：擁有合理的陰陽離子度與特性黏數的兩性脫水劑能夠增大污泥絮體的粒徑，并使表面平滑密實；陰離子基團的加入，使污泥體系的表面電荷降低，但增加了調理過程中絮體殘留的金屬離子；固態胞外聚合物（EPS）難以通過絮凝方法脫離，但脫水劑能夠最大減少自由態EPS。此結果可為絮凝過程、優化調理工藝及提高脫水性能提供技術基礎支撐。

關鍵詞：兩性脫水劑；污泥脫水；絮體；物化性質

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）14-0049-05

1 引言

污泥中含水率超過95%，因此將其進行脫水處理能大大降低污泥體積，從而減少運輸與后續處理的成本。傳統方法是通過陽離子高分子有機聚合物進行預處理，并經離心或板框壓濾等方法去除水分。但是由于現代城市工業化的發展，污水及其污泥的排放量逐年遞增，并且由于其特性的愈發復雜，傳統單一的高分子脫水劑已經不能滿足需求。自20世紀90年代，兩性高分子脫水劑的提出引起了研究者的廣泛關注。Zhang[3]在原有高分子絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺的基礎上進行了改進，通過無水乙酸與三甲胺、環氧氯丙烷進行改性修飾，得到了兩性的脫水劑，其結果表明在pH值較低時（3.0），硅藻土懸浮體仍能表現出優異的絮凝率（100%）。而Kozakiewicz等[4～6]則通過曼尼希反應引入叔胺或季銨陽離子基團或使用堿性水解或磺甲基化反應引入羧基或磺酸陰離子基團，對均聚物聚丙烯酰胺進行改性，最后制成具有陰陽離子基團共存的有機高分子聚合物。

除此之外，為了開發高效的污泥脫水劑，需要對于影響污泥脫水效果的因素進行分析。在污泥脫水過程中，研究者發現藥劑調理過程可有效改變污泥絮體的物理化學性質，從而提高脫水性能。因此，絮體的物理性質，化學成分、流變特性以及微觀形態等因素被研究者廣泛探索[7-8]。許多研究表明，調理污泥組成和組分對最終脫水性能至關重要[9，10]，但有關兩性聚合物脫水劑調理下污泥結構特性的研究目前不足，脫水劑的陰陽離子度、分子量、用量都將直接影響污泥的物理化學性質，最終導致不同的絮凝效果[11]。

本研究采用丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DAC）和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）作為原料，以過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為氧化還原引發劑和2，2'-偶氮（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽作為偶氮引發劑，制備了自由基三元共聚水溶液反應制備兩性有機聚合物脫水劑PADA。在調理過程中，研究污泥絮體的形態結構和物理化學性質，為絮凝過程、優化調理工藝及提高脫水性能提供技術基礎支撐。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與試劑

兩性污泥脫水劑PADA制備：稱量一定量的DAC（丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨），AMPS（2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸）和AM（丙烯酰胺），用蒸餾水配制成濃度為10%的水溶液，均勻混合；用NaOH或HCl溶液將體系的pH值調節至6，倒入裝有冷凝裝置的三頸燒瓶，攪拌150 r/min，反應在50℃進行4h。冷卻后，產物為膠體形式，在過量的乙醇溶液中沉淀并除去未反應的丙烯酰胺；將產物真空干燥，粉碎，并儲存在干燥器中。在制備過程中，調整不同單體比例，得到不同性質的PADA（表1）。

主要實驗儀器見表2。

2.2 實驗方法

2.2.1 粒徑分布

根據Image Pro Plus 6.0軟件分析幾何參數，通過統計分析得到污泥顆粒的投影面積、周長和長軸、中值粒徑、平均粒徑和幾何平均粒徑。

2.2.2 污泥絮體掃描電鏡分析

首先用4.0%戊二醛固定污泥樣品，在4℃下固定4 h以上。磷酸鹽樣品用磷酸鹽緩沖液洗滌3次，每次10 min。將樣品在二氧化碳臨界點干燥。真空干燥后，通過掃描電子顯微鏡在20℃的溫度和43%的相對濕度下觀察形態[12]。

2.2.3 物理性質

通過膠體滴定法測定膠體顆粒的表面電荷密度。通過攪拌方法對污泥進行剪切。根據圖像采集和軟件分析，測定剪切前后污泥的粒徑。根據測量的粒度分析，污泥絮體的穩定性（絮體強度），污泥的穩定值越低越容易斷裂破壞，公式如下：

2.2.4 EPS測定

污泥的溶解態和結合態胞外聚合物（EPS）采用離心和熱提取方法測定。步驟如下：取25 mL污泥，以12000 r/min離心10 min。將收集的上清液通過0.45 μm濾膜過濾，得到溶液即為溶解態胞外聚合物中。將沉淀物用Tris緩沖液（pH值為7.00±0.5）稀釋至原始體積（25 mL），并置于恒溫水浴（80±0.5℃）中加熱10 min，然后12000 r/min離心10 min，收集上清液后用0.45 μm濾膜過濾，溶液得到結合態胞外聚合物。多糖含量用蒽酮比色法，蛋白質的測定采用考馬斯亮蘭法測定[12]。

2.2.5 金屬測定

準確稱量污泥絮體量，加入體積校正的硼硅酸鹽錐形燒瓶中，加入少量沸石，先用水浸濕樣品，然后加入濃HNO3，待放熱反應結束后回流15 min；取出燒瓶冷卻，加水至校準體積，搖勻，放置12 h后，用電感耦合等離子光譜儀測定。

3 實驗結果與討論

3.1 PADA特性對污泥絮體粒徑的影響

如圖1所示，加入陰離子單體修飾后的脫水劑有助于提高調理后絮體的尺寸，污泥絮體成大顆粒塊狀結構。表3證明，PADA-1、PADA-2、PADA-3的污泥絮體的中值粒徑明顯增大，這是因為陰離子AMPS單體的引入使高分子聚合的親水性提高，在絮凝過程中更容易在污泥體系中伸展，增加了捕獲顆粒的位點。同時兩性電荷使得分子鏈也具有排斥性，絮凝過程不容易相互擺脫。但是過高的陰離子電荷會影響絮凝本身的電性中和作用，因此，PADA-4處理后的污泥粒徑有所減小。除此之外，PADA-4的等電點與污泥的原始pH值相近，這極易導致兩性高分子聚合物內部生成鹽鍵，從而導致絮凝效率的下降。由于污泥調理的主要作用是高分子絮凝劑的陽離子電荷與污泥顆粒陰離子電荷之間的電性中和作用，因此缺乏電荷中和效應的陰離子高分子PADA-5的絮凝效果較差，僅有的絮凝作用可能是由于架橋作用引起。mPADA的分子量較小，因此分子鏈上的吸附位點較少，使其與污泥顆粒絮體的結合能力受限，因此絮凝效果不佳。

3.2 PADA特性對污泥絮體表面形貌的影響

圖2與圖3分別為污泥絮體的表面SEM圖與調理后污泥的比表面積與孔體積。從中可以看出，合理陰陽離子度的脫水劑（PADA-1、PADA-2、PADA-3）能夠極大地增強絮體的結合程度，使其絮體的表面更加光滑、結構更密實。其中PADA-3調理后的絮體，其比表面積低于80m²/g，孔體積低于0.1cm³/g都優于其他藥劑調理后的絮體。進一步增加脫水劑中陰離子基團，會使污泥顆粒之間由于過高的電性斥力而使絮體發生膨脹，因此會影響脫水劑的調理效果。小分子量的PADA由于分子鏈的長度限制，影響了陰陽離子基團的協同功效，并且不利于高分子鏈的卷掃架橋作用，因此mPADA處理后的絮體形貌同樣較松散。

3.3 PADA特性對于絮體的物理特性的影響

較小的絮體穩定值表明絮體在破碎前后的粒度差別很大，因此穩定性低。一般來說越大的絮體，其穩定性越差，從PADA-1至PADA-4可以看出，其絮體受到的剪切力影響都非常明顯。相比之下，PADA3具有最高的穩定性，與絮體的密實性較大有關。PADA-5和mPADA絮體的粒徑小，受小剪切的影響，所以穩定性相對較高。絮體的表面電荷的改變，說明了體系受到了電中性的影響，其中脫水劑的電荷改性與污泥體系的表面電荷密切相關。從圖4中可以看出，陽離子電荷最大的PADA-1調理的污泥表面電荷接近0，而PADA-2至PADA-4相接近。PADA-5基本沒有改變污泥表面電荷，而mPADA同樣影響較小，這與污泥顆粒的接觸幾率較少有關（圖4）。

3.4 PADA特性對于絮體化學特性的影響（EPS）

胞外聚合物（EPS）是污泥的重要組成部分，主要成分為蛋白質，多糖，其與污泥顆粒的吸附形式不同而分為自由態和固定態。在研究自由態EPS發現，PADA-1至PADA-3處理后的污泥絮體的自由態EPS較少，可能是由于自由態多糖或蛋白含有大量羥基，羧基，氨基或亞氨基可以容易地與PADA上的酰胺基，季銨基和磺酸根反應形成離子鍵，氫鍵或范德華力等。被捕獲后的自由態EPS通過架橋作用被脫附至濾液中。通過PADA-4、PADA-5，mPADA可以看出，EPS的去除效果與脫水劑的調理性能呈正相關（圖5）。

結合態EPS和污泥表面有很強的吸附力，僅通過絮凝處理效果變化不大，可以看到通過任何脫水劑的處理，結合態蛋白質保持在23～25 mg/g，多糖約16～22 mg/g。

3.5 PADA特性對于污泥絮體化學特性的影響（Al、Fe）

在兩性脫水劑的絮凝機理中，陰離子對于高分子脫水劑的修飾使其部分位點具有負電荷，因此可與金屬陽離子相吸附。由圖6可以看出，陰離子基團修飾過得PADA1至PADA4都有較明顯的金屬結合功能。相對來說，PADA5和mPADA對金屬離子富集效應差，這與其調理性能較差有關。

3.6 PADA對污泥顆粒推測的絮凝過程

根據PADA的結構特征與絮凝劑的結合關系以及對最終脫水效率的影響，提出了兩性有機高分子脫水劑PADA的絮凝過程和機理模型（圖7）。

（1）由于AMPS單體磺酸基的親水作用，PADA具有較好的水溶性，使其在污泥體系中充分舒展。

（2）PADA的兩性結構能夠增強電性中和作用，有助于粒子的脫穩，從而導致其分子鏈能夠在污泥體系中滲透。同時，陰離子基團與污泥表面負電荷能夠相互排斥有助于分子鏈的進一步延伸。

（3）PADA的陽離子基團能夠與污泥通過電性中和而連接，同時負電荷基團也能夠與金屬氧化物或金屬離子進行連接。可溶性有機物能夠被吸附同時無機物的沉淀速度也有所增加。

（4）PADA的功能性基團吸附到顆粒表面，使其顆粒之間相互集中、緊密相連，使絮體形成聚集體，同時擠出水分導致表面形成多孔和部分團簇結構。

4 結論

合理的陰陽離子度與高分子量，使兩性脫水劑PADA能夠增加污泥絮體的粒徑；其陰離子度的增加和分子量的降低會減小絮體的粒度，從而降低污泥脫水效率。調理較好的污泥絮體表面光滑致密，擁有較小的表面積和孔體積。較大的粒徑會使污泥絮體的穩定性變差，陰離子基團的添加減弱了污泥系統的表面電荷。污泥絮體的化學性質中，固定態EPS難以通過絮凝法去除，但是可以使自由態EPS的含量減少。陰離子基團的引入能夠富集絮凝過程中的殘余金屬離子。

參考文獻：

[1]金儒霖， 劉永齡. 污泥處置[M]. 2版. 北京：中國建筑工業出版社， 1988：263～272.

[2]Fisld J R. Advances in chemical conditioning. In recent advances in sludge processing[Z]. Aqua Enviro/University of Leeds， Wakefield.， 1993.

[3]張 環， 楊 喻， 柳 帥，等. 兩性聚丙烯酰胺的制備及其絮凝性能[J]. 化工環保， 2006， 26（1）：63～66.

[4]Kozakiewicz J J， Dauplaise D L， Schmitt J M， et al. Emulsified functionalized polymers[P]. US：5037863， 1991-8-6.

[5]Kozakiewicz J J， Huang S Y. Emulsified Mannich acrylamide polymers[P]. US：5723548， 1998-3-3.

[6]Kozakiewicz J J， Huang S Y. Emulsified Mannich acrylamide polymers[P]. US：RE37037， 2001-1-30.

[7]Zhao Y Q. Correlations between floc physical properties and optimum polymer dosage in alum sludge conditioning and dewatering[J]. Chemical Engineering Journal， 2003， 92（1）：227～235..

[8]Nguyen T P， Hilal N， Hankins N P， et al. Determination of the effect of cations and cationic polyelectrolytes on the characteristics and final properties of synthetic and activated sludge[J]. Desalination， 2008， 222（1）：307～317..

[9]Eskicioglu C， Kennedy K J， Droste R L. Characterization of soluble organic matter of waste activated sludge before and after thermal pretreatment[J]. Water research， 2006， 40（20）：3725～3736..

[10]Cezario A F， Ribeiro‐Barbosa E R， Baldo M V C， et al. Hypothalamic sites responding to predator threats–the role of the dorsal premammillary nucleus in unconditioned and conditioned antipredatory defensive behavior[J]. European Journal of Neuroscience， 2008， 28（5）：1003～1015..

[11]Dong Y J， Wang Y L， Feng J. Rheological and fractal characteristics of unconditioned and conditioned water treatment residuals[J]. Water research， 2011， 45（13）：3871～3882..

[12]俞毓馨， 吳國慶， 孟憲庭. 環境工程生物檢驗手冊[M]. 北京：中國環境科學出版社， 1990：63～64.