Co元素對低濃度檸檬酸生產廢水產甲烷的影響

李鵬瑋+張艷萍

摘要：以檸檬酸生產廢水二級厭氧出水為處理對象進行了厭氧消化處理實驗，分別從COD、產氣量、揮發性脂肪酸三個方面研究了微量元素Co對檸檬酸廢水產甲烷的影響。結果表明：在72 h時實驗處理結果基本穩定，當Co2+濃度為0.5 mg/L時，COD的去除率達到64%，產氣效果最好；日產氣量最高達到105 mL， 其中甲烷含量約為56%，單位產甲烷速率為4 L CH4/kg COD，不同濃度的投加量，對檸檬酸廢水產氣具有不同的影響。

關鍵詞：檸檬酸廢水；厭氧消化；微量元素

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）14-0036-03

1 引言

我國是世界上最大的生產檸檬酸的國家，年產量已躍居世界首位，其優勢是領先于國外同行的發酵技術[1]。檸檬酸的生產一般以玉米為原料，因玉米屬于可再生資源，除含有大量淀粉外，還含有豐富的蛋白質、脂肪以及一定量的維生素和微量金屬元素。我國每生產1 t檸檬酸，就會產生大約7.5m³的檸檬酸廢水，高時可達10～15 m³[2]， 所以檸檬酸廢水的處理成為人們重點關注的問題。國內外有不少關于檸檬酸廢水的處理技術[3]，例如：厭氧生物法，厭氧-好氧組合法、UASB等，但其中關于微量元素處理檸檬酸廢水的報道不多，微量元素對產甲烷菌的影響不可忽視。

微量元素尤其是Fe、Co、Ni對甲烷菌的生長及其活性起著至關重要的作用。研究表明[4]，在有機廢水厭氧處理中，微量金屬離子能促進厭氧消化產氣及有機酸的積累。也有研究指出[5]，微量金屬元素Fe、Co、Ni 的加入能使廢水處理厭氧反應器內甲烷菌的優勢菌種發生變化， 從而提高乙酸利用率， 并對毒性物質產生拮抗作用。Speece[6]對工業廢水的厭氧消化結果研究表明，投加微量金屬氯化物能得到最大的乙酸鹽利用率。龍騰銳等[7]則認為， 微量元素Co對厭氧消化過程的影響作用優于Ni，元素Co較其他兩種元素效果好。Co元素在厭氧消化中的作用近幾年得到了廣泛研究[8]，通過添加 Co元素能使中溫（30±2）℃ UASB甲醇厭氧消化系統在8000 mgCOD/（L·d）的高有機負荷下穩定運行，且化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）去除率可達 87%。Co元素參與構成一氧化碳脫氫酶，其是一類催化物質氧化還原反應的酶，該酶在乙酸的形成過程中起重要作用。隨著現在水處理技術的進步，檸檬酸生產工業中產生的廢水出水COD值較低，已經達到很難再降解的程度。通過大量文獻的閱讀，很少有對檸檬酸生產最終排出的較低COD值的廢水做深入研究。因此，為做探究，筆者主要就不同Co2+濃度對檸檬酸廢水產甲烷的影響做了初步研究，從COD、產氣量、揮發性脂肪酸三個方面的變化進行闡述。

2 檸檬酸廢水的性質及來源

檸檬酸廢水的水質成分十分復雜、有機污染物濃度高、酸度大、處理難度較高。這樣的廢水如不加處理直接排放，將對環境造成嚴重的污染。在檸檬酸的生產過程中產生的大量廢水其污染物主要是中和廢水（COD 10000-40000）和洗糖廢水（COD 2000-4000），水中主要含淀粉、蛋白質、脂肪、纖維素、檸檬酸、殘糖等無毒物質，B/C比值約為0.4～0.5，具有良好的可生物降解性[9]。

3 實驗材料、裝置與方法

3.1 材料來源

實驗所用顆粒污泥與檸檬酸廢水均取自山東省濰坊市昌樂縣英軒實業有限公司，所取顆粒污泥用水沖洗，靜置24h，去掉上清液，存放于-4℃的冰箱內備用，污泥TSS約為50 g/L。實驗用檸檬酸廢水取自IC塔出水，初始COD值較低，約為1000 mg/L。

3.2 實驗裝置與方法

3.2.1 實驗裝置

取預先準備好的顆粒污泥100 mL和300mL的檸檬酸廢水放于500 mL的反應瓶中，充5min氮氣，目的是為了排除裝置里面的空氣，達到厭氧的狀態，之后裝上橡皮塞，一端與集氣袋相連，置于35℃的恒溫振蕩器中，用于取樣；另做一同樣的裝置并與裝滿飽和食鹽水的1000 mL的玻璃瓶相連，置于振蕩器中，目的是用排水法記錄產生的氣體體積，兩個裝置共同為一組。實驗共分為4組，每組分別使Co2+濃度為0 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L和1 mg/L，為記錄方便，在此分別命名為A、B、C、D組。

3.2.2 測定方法

（1）COD的測定。取適量水樣放于離心管中，在6000 r/min的轉速下經離心取上清液，用0.45 μm的濾膜過濾，取2.5 mL的濾樣于試管中，加入0.7 mL的D試劑和4.8 mL的E試劑依次搖勻，放入消解器消解10 min后，冷卻2 min，再加入2.5 mL的蒸餾水，放于冷卻槽冷卻2 min，最后用COD快速測定儀測定。

（2）VFAs組分含量測定。采用氣相色譜法（采用瓦里安氣相色譜儀， CP-Wax58 （ FFAP）型毛細色譜柱 25 m×0.32 mm×0.2 μm）。色譜條件：進樣口200℃，載氣N2，壓力10.33 psi，流量75 mL/min，分流比20∶1。柱箱：初始溫度70℃，保持1 min，后以10℃/min速度上升到140℃，保持2 min。檢測器： FID檢測器，溫度220℃， H2流量50 mL/min，空氣流量500 mL/min。

（3）甲烷組分的測定，采用氣相色譜法，所用儀器為SP6801氣相色譜儀。外標法測其成分。儀器設置條件：進樣口溫度50℃，檢測器溫度50℃，柱溫30℃，每次取2 mL氣樣。

4 實驗結果

4.1 COD隨時間的變化

COD是重要的監測指標，能直觀的反映出實驗處理效果。從圖1可知，各組進料COD基本一致。當Co2+濃度小于0.5 mg/L時，COD呈現逐漸降低的趨勢，降低幅度不同。A組為空白對照組，其隨著時間變化呈現逐步降低的趨勢，這是因為泥本身含有的微生物將檸檬酸廢水里的部分易降解的有機物消化分解，分解為能為自身利用的物質，從而維持自身的生長。另外，B組和C組經Co元素處理后，變化較A組明顯，可見加入的Co元素起到了某種作用。因微量元素有激活產甲烷菌的作用，并在一定程度上能合成某種酶，提高有機物的利用率，從而出現COD的降低速率比空白對照組快的現象。由圖可見，在厭氧消化的前36h內，COD呈直線下降趨勢，之后變化較慢，最后趨于平緩。由 A組可見，COD變化不明顯，在實驗結束時去除率僅為24%。另外，C組較B組變化較優，COD的去除率分別為64%和47%，比對照組均提高40%和23%。然而D組，變化趨勢較特別，COD呈現先降低后不斷升高的趨勢，最后趨于穩定。

通過四組的比較，總結出，在Co2+濃度小于0.5 mg/L時，隨著Co2+濃度的提高，COD的去除率逐漸升高。在Co2+為1 mg/L時，可能是由于微量元素的激活作用提高了厭氧消化速率，促使污泥當中一些難降解的大分子物質或微生物分泌的胞外聚合物不斷增多，污泥中COD的生成速率較廢水中COD的分解速率快，致使COD呈現先降低后升高的趨勢。所以，由此可見，以Co元素處理檸檬酸廢水時，選取適量的Co2+對檸檬酸廢水進行處理是實驗成功的關鍵，在本次試驗中以0.5 mg/L的量加入為最優。

4.2 VFA隨時間的變化

揮發性脂肪酸（VFA）是厭氧產甲烷的一項重要指標。由圖2可知，除D組外，其他三組VFA均在達到峰值后逐漸降低，這三組達到峰值的大小和時間并沒有很大差別：實驗開始后大約24h達到峰值，VFA的大小均在400mg/L左右，隨后隨著產甲烷菌的作用，VFA分解降低，降低趨勢雖相同，但變化幅度卻不同。C組的 VFA降低速率較大，最終三組VFA均在72 h時達到基本穩定。而D組，在36 h達到最小值后，一直處于上升趨勢，實驗結束時，達到最大值523 mg/L。

厭氧消化首先完成水解階段再進入產酸階段，由于Co元素具有促進酶的合成與激活的作用和在生化反應中的起催化作用的酶的能力，在Co2+投入到反應器后，酶的合成加速了COD的水解，生成的VFA來不不及被微生物利用，以致出現開始時的升高趨勢，隨著反應的動態平衡，產甲烷菌的微生物活性升高，合成的催化酶開始反應，使得VFA積累減少，呈現降低趨勢，尤其是C組最為明顯。可能是由于C組Co2+濃度適中，產甲烷菌的活性最強，使乙酸轉化率最強。而Co2+為1mg/L時，相應的VFA隨之不斷升高，這可能是由于Co2+濃度過高，抑制產甲烷菌的生長及活性，造成酸積累現象嚴重。

4.3 產氣量隨時間的變化

不同Co2+濃度條件下，檸檬酸生產廢水發酵總產氣量隨時間的變化見圖3，甲烷產率隨時間的變化見圖4。

由圖3可知，各組均已逐步累積的方式產氣，但日產氣量卻存在很大不同。對照組A產氣速率較慢，日產氣量低，在60 h時，對照組基本不再產氣，并且此時達到最高日產氣量55 mL，隨后產氣量急劇下降直至不再產氣。實驗組B、C產氣較多，其中C組較B組總產氣量大，雖然兩組日產氣量的峰值都達到105 mL，但C組較B組提前12 h達到峰值，最后產氣在72 h達到穩定。

根據圖4，總產氣中甲烷含量的變化沒有明顯的規律。對照組A甲烷含量不穩定，呈現波浪形式，在60h時甲烷含量最低，而后升高，在最后的12h里，甲烷含量最少。B組和C組的甲烷含量有相同的增長趨勢，C組CH4含量高于B組。而D組的總產氣量及其甲烷的產量較對照組都低。實驗說明，超出一定含量范圍的微量元素，并不會對實驗結果產生積極作用，可能是由于Co2+的生物有效性受到抑制，因此，在厭氧反應器中維持適當的微量元素添加量十分重要。此次實驗，與其他學者的研究成果相一致，即Co元素是厭氧發酵過程不可少的微量元素之一，但當質量濃度達到770 μg/L時，產甲烷菌的活性會降低一半[9]。

5 結論與展望

本次實驗對不同Co2+濃度的檸檬酸廢水進行厭氧發酵，實現了COD的去除，總產氣量和甲烷產量的增加，并抑制酸的積累。當Co2+濃度為0.5mg/L時，COD去除率達到64%，產氣量550mL，甲烷含量56%，得到了較好的處理效果。適量的微量元素，對厭氧發酵產生積極的效果，過量的投加，不僅不會促進實驗的進行，反而起到相反的作用。不少文獻報道[10～12]，多種微量元素的協同使用更能很好的促進厭氧消化進程。了解到Fe、Co、Ni三種元素在產甲烷方面分別具有不同的生物作用，三種元素的協同使用將成為重點，努力在這方面有所研究成果，為實驗室處理污水提供有效的實驗解決辦法，為工業上檸檬酸廢水的處理提供一定的技術支持和參考。

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