乙烯裂解裝置爐管焊縫腐蝕失效分析

黃 楠,蔣曉東,董雷云

(華東理工大學，上海 200237)

乙烯裂解裝置爐管焊縫腐蝕失效分析

黃 楠,蔣曉東,董雷云

(華東理工大學，上海 200237)

針對發生失效的乙烯裂解裝置爐管焊縫，采用材料化學成分分析、宏觀形貌觀察、金相檢查、掃描電鏡和能譜分析等手段進行了失效分析，同時測量了原料油的終餾點，模擬了含焊接缺陷的爐管內的流場。結果表明：焊縫腐蝕區存在大量硫及低熔點共晶物；失效爐管段的介質溫度處于加氫尾油的終餾點附近；活性硫在鎳基焊縫偏聚，鎳與硫形成的低熔點共晶物在高溫下熔化，并被介質沖走，導致爐管快速腐蝕。

乙烯裂解爐管；硫化腐蝕；失效分析；終餾點溫度

爐管是乙烯裂解裝置的核心部件，一旦爐管失效勢必造成重大安全隱患和經濟損失。某石化企業一臺GK-Ⅴ型乙烯裂解裝置輻射段爐管在服役較短時間后內壁焊縫就發生了明顯腐蝕，甚至發生過腐蝕穿孔的嚴重事故。

該爐管采用德國FAM公司生產的牌號為ManauriteXT(相當于國產Cr35Ni45Nb)管材經離心鑄造成型。焊接時采用ERNiCr-3(FM-82)鎳基合金焊絲。管內介質為加氫裂化尾油(烷烴、芳烴等)和稀釋蒸氣，爐管設計溫度1 150 ℃。爐管豎直布置，失效焊縫集中于爐管上部。注意到以下現象：當裂解原料改為含硫量更高的石腦油(加氫尾油和石腦油含硫的質量分數分別為0.000 125%和0.025 2%)時不會發生類似的腐蝕情況;失效段爐管處于600～690 ℃的溫度范圍內。

1 理化檢驗及結果

1.1 失效爐管材料化學成分

對失效爐管化學成分進行分析，結果見表1。從表1可知：爐管母材的化學成分與原設計基本符合；焊縫含Ni高達67.2%(質量分數，下同)，可確認采用的是鎳基焊條；焊縫碳含量與焊材標準值相比偏高，焊縫Nb含量略低于焊材標準值，但這不足以造成爐管的快速失效。失效可能與母材和焊縫中Cr、Ni含量的差別有關。

1.2 失效爐管的宏觀形貌

表1 失效爐管的化學成分(質量分數)

圖1 爐管內壁腐蝕宏觀形貌Fig. 1 Macro corrosion morphology of inner wall of furnace tube

從乙烯裂解裝置上割取失效段爐管，并沿軸向剖切，爐管內壁腐蝕宏觀形貌如圖1所示。由宏觀觀察發現，環向焊縫上有許多麻點狀腐蝕凹坑，有的已較深，局部點蝕有由內壁向材料內部擴展的趨勢，焊縫兩側母材未發生明顯腐蝕。觀察還發現了明顯焊接缺陷：內壁焊縫有較大呈塊狀突起的焊瘤，其根部附近腐蝕更嚴重；兩側母材有1mm左右錯邊量；焊縫表面凹凸不平，粗糙度大。初步猜測，這些結構缺陷可能促進腐蝕的發生。

1.3 失效爐管金相組織

對失效爐管進行金相觀察，取樣部位與金相試樣分別如圖2和圖3所示。試樣沿壁厚截面的金相組織如圖4所示。內壁焊縫處的腐蝕凹坑發生于焊縫熱影響區附近。從圖4可看出，焊縫內壁和凹坑底部均出現沿晶向內部發展的腐蝕通道，最遠已沿晶擴展至8～10層晶粒以外。熔合線附近的氧化層與基體金屬間出現若干條明顯的切向裂紋，這表明氧化物膜易脫落。

圖2 金相試樣的取樣部位Fig. 2 Sampling location of metallographic specimen

圖3 金相試樣Fig. 3 Metallographic specimen

(a) 內壁焊縫小凹坑附近腐蝕形貌(200×)

(b) 內壁焊縫右側氧化層裂紋(100×)圖4 沿壁厚截面金相組織Fig. 4 Metallographs of the tube material: (a) metallograph near the pit on the inner wall; (b) cracks in weld seam on the inner wall

1.4 掃描電鏡和能譜分析

對失效爐管的不同區域進行掃描電鏡觀察和能譜分析，結果如圖5～7和表2所示。由此可見：爐管內壁最外層有疏松孔洞，含有較多鉻、氧及少量硫，其鎳含量遠低于焊絲中的，可確認該處為氧化鉻膜。腐蝕最嚴重的區域呈黑色熔融狀，與內壁最外層相比，其硫含量明顯升高，鎳含量依舊不高，這說明該處有低熔點共晶體產生。在腐蝕發展區域，晶界成為硫和氧向內部擴散的通道。

1.5 原料油蒸餾試驗

圖5 內壁最外層的SEM形貌Fig. 5 SEM morphology of the outer layer of the inner wall

圖6 黑色熔融狀腐蝕區域的SEM形貌Fig. 6 SEM morphology of the black melt corrosion region

圖7 腐蝕前端區域的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of the front corrosion region

采用恩氏蒸餾方法測定加氫尾油和石腦油餾程。結果表明,加氫尾油和石腦油的終餾點分別為525.25 ℃和190.50 ℃。

恩氏蒸餾方法測得的終餾點略低于真實值。蒸餾試驗在常壓下進行，而實際生產中裂解爐管內壓保持0.1 MPa(表壓)左右，故在裂解環境中原料油的終餾點比試驗測得的還要高一些。爐管外壁受熱，通過間壁傳熱方式向內部傳熱，通常內外壁溫差在50 ℃左右。內壁與管內介質間也會存在一定的溫差。失效爐管段內的介質溫度恰好處于加氫尾油終餾點附近。

2 流場模擬

表2 失效爐管不同區域的能譜分析結果(質量分數)

用Ansys有限元模擬軟件模擬包含了焊瘤和錯邊的爐管內的流場。由于在失效溫度大部分介質汽化，所以用水蒸氣近似代替氣化的介質。假設流體為黏性不可壓縮流體。引入熱平衡方程，采用k-epsilon湍流模型。入口的截面流速為160 m/s且分布均勻，溫度為600 ℃。外壁溫度690 ℃，因內外壁溫差50 ℃，故取內壁溫度640 ℃。出口壓力設為0.1 MPa。有限元模型和模擬結果分別如圖8和9所示。

圖8 失效爐管內流體模型網格劃分Fig. 8 Griding of the fluid model in failed furnace tube

從圖9可知，爐管焊瘤附近流速和湍流動能發生突變，圖1中腐蝕最嚴重的區域恰好在該突變發生的區域。因此，可以推斷焊瘤和錯邊加速了腐蝕。

3 腐蝕機理探討

高鉻合金表面能形成一層Cr2O3保護膜。如果該膜不連續、不致密或易脫落，則其保護性差。鉻與碳會在晶界處形成碳化物并析出。這是因為裂解原料分解會造成滲碳。另外，母材含碳量高于焊縫的，高溫下母材中的碳向焊縫遷移，這也加速了焊縫熱影響區晶界的碳化鉻析出。

(a) 流速

(b) 湍流動能圖9 失效爐管內流場的模擬結果Fig. 9 Simulation results of the fluid flow in failed furnace tube： (a) velocity magnitude； (b) turbulent kinetic energy

溫度在650～700 ℃時，奧氏體分解并形成碳化鉻的速率比鉻的擴散速率快，消耗了晶界處的鉻，故材料在該溫度下變得對晶間腐蝕更敏感[1-2]。失效爐管溫度基本處于該溫度區間。

金屬晶界是缺陷集中的地方，晶界上除碳化鉻外，還有硅。硅含量的增加會導致焊接時共晶硅化物發生晶間偏析，使雜質元素在晶界上擴散所需激活能比晶粒內的低，擴散速率快，晶界成為硫和氧向內部擴散的通道。研究表明[3-4]，在Fe-Cr-Ni合金中，晶界附近發生如下硫化反應：

(1)

(2)

(3)

第三個反應生成的碳又滲入到金屬中。隨著氧的擴散，鉻的硫化物發生氧化反應：

(4)

(5)

氧化生成的硫進一步沿晶界向內擴散。硫化與氧化交替進行，具有自催化效應。能譜分析表明，腐蝕區域既有較多硫又有較多氧。

除了部分與鉻反應的硫外，其余來不及繼續沿晶向材料內部擴散的硫將向晶粒內部滲入。由BENNETT等[5]提出，晶粒內晶界附近的鉻不足以消耗滲入的硫，而晶內鎳含量高達70%(質量分數)以上，因此硫將與鎳反應，形成疏松的硫化鎳。鎳對硫化十分敏感，而且形成的Ni-Ni3S2共晶物熔點僅為645 ℃。失效爐管壁溫度可達690 ℃，因此在腐蝕最嚴重的區域可見黑色熔融狀的低熔點共晶體，大量鎳被介質沖走，發生快速腐蝕。這也解釋了該區域鎳含量較低的原因。

流體流經焊縫等局部不規則表面時,流速會發生變化并形成紊流，對不連續處產生附加的切向力[6]。焊瘤和錯邊附近流體的流動狀態復雜，該處內壁保護膜承受流體產生的間歇性沖擊力。由圖9(b)可知，湍流程度最劇烈的區域在焊瘤附近的下游，與腐蝕最嚴重區域位置一致。此外，該區域附近靠近內壁處出現流體靜水區，如圖9(a)所示，介質中的活性硫易在此處沉積，這會使局部硫濃度增大導致腐蝕失效。

加氫尾油的終餾點比石腦油的高得多。當溫度在終餾點附近時，加氫尾油中的硫化物早已受熱分解成硫化氫等活性硫，硫化氫在500℃左右又分解成游離態的單質硫。當溫度在終餾點附近時，物料正處于液態向氣態全部轉化的干濕交替狀態，很容易造成雜質硫的局部濃縮偏聚，從而造成焊縫腐蝕。這是腐蝕發生在特定溫度區域的原因，也是加氫尾油含硫量低卻更容易造成腐蝕的原因。

4 結論與對策

溫度在加氫尾油的終餾點附近時，活性硫在鎳基焊縫偏聚，鎳與硫形成的低熔點共晶物在高溫下熔化，并被介質沖走，導致爐管快速腐蝕。

文獻[7]中的定量腐蝕試驗表明，鉻含量越高，鎳含量越低，則合金的耐硫化腐蝕性能越好，添加少量鋁也可使合金的耐硫化腐蝕性能效果顯著改善。建議進行如下改進措施：(1)增加焊縫的鉻含量，減少鎳含量，適當添加鋁，或者采用與母材同材質的焊材；(2)焊接時應避免焊瘤，消除焊接錯邊。

[1] 密道瓦爾. 鉻鎳奧氏體鋼的焊接[M]. 成山,譯. 2版. 北京:中國工業出版社,1965:218-219.

[2] TEDMON C S,VERMILYEA D A,ROSOLOWSKI J H. Intergranular corrosion of austenitic stainless steel[J]. Journal of the Electrochemical Society,1971,118(2):192-202.

[3] 何業東,齊慧濱. 材料腐蝕與防護概論[M]. 北京:機械工業出版社,2005:43-44.

[4] 趙志農. 腐蝕失效分析案例[M]. 北京:化學工業出版社,2008:404-405.

[5] BENNETT M J,PRICE J B. A physical and chemical examination of an ethylene steam cracker coke and of the underlying pyrolysis tube[J]. Journal of Materials Science,1981,16(1):170-188.

[6] NESIC S,POSTLETHWAITE J. Relationship between the structure of distrubed flow and erosion-corrosion[J]. Corrosion,1990,46(11):874-880.

[7] 黃元偉,孫蘭祥,徐之強,等. 合金元素(Cr、Ni、Al、Y)對Cr、Ni、Fe基合金高溫硫腐蝕的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報,1991(3):255-262.

Analysis of Corrosion Failure of Weld Seam on Furnace Tube of Ethylene Cracking Apparatus

HUANG Nan, JIANG Xiaodong, DONG Leiyun

(East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

An ethylene cracking furnace tube weld seam failed because of corrosion. Chemical composition analysis, macro morphology observation, metallographic inspection, scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) were used to analyze the failure reasons. The final distillation temperature of raw material oil was measured, and simulation of fluid flow in the tube containing welding flaws was carried out. The results reveal that there was a large amount of sulfur and eutectic compounds with low melting point in the corrosion area of weld seam. The temperature of medium in the failed furnace tube was around final distillation temperature of heavy vacuum gas oil (HVGO). Sulfur was enriched near the nickel based weld seam. Eutectic compounds with low melting point forming in the reaction of nickel and sulfur were washed away by the medium, which resulted in fast corrosion of furnace tube.

ethylene cracking furnace tube； sulfur corrosion； failure analysis； final distillation temperature

10.11973/fsyfh-201708015

2015-11-25

黃 楠(1989-)，碩士,從事腐蝕失效分析工作，021-64253256，1850852054@qq.com

TG174； TE963

B

1005-748X(2017)08-0646-04