一次消解土壤樣品測定汞、砷和硒

錢薇+唐昊冶+王如海+龔華+蔣倩+俞元春

摘 要 建立了測定土壤中3種揮發性元素（汞、砷、硒）的一次消解方法，確定以程序控溫石墨自動消解儀+王水-氫氟酸-硼酸絡合敞開體系為最佳消解體系，采用氫化物發生-原子熒光光譜法（HG-AFS）分別測定同一消解液中汞、砷、硒的含量。采用國家標物中心有證標準物質土壤環境樣品GSS-1～GSS-8進行了方法驗證，結果均符合標準偏差的允許范圍。此消解方法相比于現行標準方法，避免了針對各元素的分次處理，簡化了消解步驟，節省了前處理時間，減少了試劑消耗，提高了實驗效率，適用性廣、靈敏度高、檢出限低，尤其適合批量樣品的微量/痕量元素分析，可作為一種大規模土壤樣品中重金屬污染監測和治理的快捷方法。

關鍵詞 土壤； 汞； 砷； 硒； 王水； 氫氟酸； 硼酸； 一次消解； 原子熒光光譜

1 引 言

氫化物-原子熒光光譜法（HG-AFS）因其化學蒸氣分離、非色散光學系統、靈敏度高、檢出限低等特性， 被廣泛用于汞、砷、硒、鉍、銻、碲、鍺、錫、鉛、鎘等元素的痕量/超痕量分析[1～4]，其中汞、砷、硒、鉛、鎘等重金屬元素又是土壤環境質量評價中最為關注的元素。目前，測定土壤汞、砷、硒的常用標準方法都以HG-AFS作為首選，但測定鉛、鎘、碲、錫等元素時，HG-AFS雖然靈敏度高，檢出限低，但受基體影響大，共存元素的干擾多，需采用專用的掩敝劑、增敏劑等消除干擾[5]，且對樣品酸度、載流、還原劑等測試條件又各有嚴格要求，相比于AAS、ICP-AES、ICP-MS等方法，HG-AFS方法相對復雜繁瑣。鑒于此，本實驗只選擇3種元素Hg、As和Se為研究對象。

Hg/As/Se土壤樣品的前處理常用標準方法各不相同，如國家標準方法GB/T 22105.2-2008采用王水溶液沸水浴一次消解土壤測定總汞和總砷（①水浴法）[6]；農業部行標NY/T 1104 -2006采用硝酸-高氯酸消化爐加熱消解土壤測定總硒（②消化爐法）[7]；環保部行標HJ680-2013采用王水-微波消解法一次消解土壤和沉積物測定Hg、As和Se、Bi、Sb（③微波法）[8]；美國國家環保總局EPA-3501方法也采用微波輔助酸消解法測定土壤金屬元素含量[9]。但這些標準的前處理方法在實際分析中多有不足之處，如水浴法和消化爐法都僅針對一種或兩種重金屬元素，消解時間長且步驟繁瑣；雖然微波法能同時對5種元素（Hg、As和Se、Bi、Sb）一次消解，但受到稱樣量和所加酸的限制，實際上并不適用于所有類型土壤的消解； 消解后常因轉移、趕酸導致揮發性元素的嚴重損失，且趕酸程度難以精確掌控，無疑增加了實驗的不確定性，實際工作中并未給土壤樣品前處理帶來時間和操作上的便利。本研究對現行幾種標準方法進行實驗比較，建立以程序控溫石墨爐+王水-HF-硼酸組合的敞開式濕法消解體系（④石墨爐法），一次消解土壤樣品，再以HG-AFS分別測定同一消解液中3種揮發性元素Hg、As和Se的含量。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

AFS-9700型原子熒光光譜儀（北京科創海光儀器有限公司）； AJY 6000 U艾科浦超純水機； Speed Wave 4 微波消解儀（德國Berghof公司）； HH-4恒溫數顯水浴鍋； 勝譜DS360型自動程序控溫石墨消解儀（中國廣州分析測試中心）。

HNO3、HCl、HClO4均為優級純試劑（GR），HF（49%，優純，上海圣地電子科技有限公司）、KBH4（含量≥95%）、KOH、硼酸、硫脲、抗壞血酸等均為分析純。

2.2 樣品消解

分別采用 ①水浴法（ 國標法）、 ②消化爐法（ 農業部）、 ③微波法（環保部）、 ④石墨爐法（ 本實驗方法）， 對國家標物中心有證標準物質土壤環境樣品GSS-1～GSS-8進行消解處理。

采用本實驗④方法一次消解土壤樣品：稱取風干、過篩100目的土壤樣品0.5 g（精確至0.0001 g），置于聚四氟乙烯消解罐中，先用少量水浸潤，然后依次加入6 mL HCl，2 mL HNO3，2 mL HF，混勻后加上彎頸小漏斗，冷消化過夜，次日置于石墨消解爐上，按照設定的消解程序消解：室溫→100℃保持0.5 h→160℃保持1～2 h→120℃保持1～2 h→100℃ 保持1～2 h，待土壤消解成灰白色，無需趕酸處理，冷卻后加入3 mL 100 g/L硼酸（H3BO3）溶液，搖勻，用超純水定容至25 mL，搖勻，靜置待測。

2.3 標準系列的制備

Hg、As和Se 3種元素標準使用液均由100 mg/L標準貯備液逐級稀釋而成。（1） 移取適量10 μg/L Hg標準使用液，分別加入5 mL 50% （V/V）HCl， 用超純水定容至50 mL， 配制成0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50和2.00 μg/L系列標準溶液；（2） 移取適量1.0 mg/L As標準使用液，分別加入10 mL 50%（V/V） HCl、 5 mL 10%（m/V） CH4N2S與10%（m/V）VC的混合溶液， 用超純水定容至50 mL， 配制成0.00、10.0、15.0、20.0、30.0、40.0和50.0 μg/L系列標準工作溶液；（3） 移取適量100 μg/L Se標準使用液， 分別加入20 mL 50%（V/V）HCl， 用超純水定容至50 mL， 配制成0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 μg/L的標準系列工作溶液。

2.4 上機試樣、還原劑和載流溶液制備

分別移取2.2節中消解液上清液適量，按照表1所示，分別加入50%（V/V）HCl和10%（m/V）硫脲（CH4N2S）+10%（m/V）抗壞血酸（VC，C6H8O6）混合溶液，用超純水稀釋并定容于10 mL樣品管中，即配制成上機待測試液，以表1中的還原劑和載流進行HG-AFS的測定。

3 結果與討論

3.1 消解方式的選擇

①和②法為敞開體系的常壓濕法消解，成本較低，操作方便，但敞開式加熱消解會導致酸和熱量流失，試劑消耗多，消解時間長，控溫不精確，極易造成揮發性元素的損失。③法微波消解和另一種常用的高壓罐消解法則屬于密閉體系高壓濕法消解，用酸量少，耗時短，是目前使用較多的消解測定微量/痕量元素的前處理方法，但密閉體系消解后的剩余酸如除不盡，不僅影響分析結果的準確性[8]，而且還會腐蝕損害分析儀器的核心部件，為避免其影響必須將其趕盡[11]，而趕酸、轉移、定容又使得整個消解過程無法實現全自動化，抵消了密閉消解的優勢[12]。本實驗④方法采用國產DS360型自動程序控溫石墨消解儀，屬于敞開式濕法消解，采用石墨體加熱方式，裝有試樣的玻璃、石英、聚氟消解管被完全包裹于石墨孔中，聚合性好，提高了消解速率，溫度傳導均勻，與美國Thomas Cain 公司最新的DEENAⅡ型全智能石墨消解儀一樣都具有自動程序控溫、趕酸、定容的功能；兩款石墨消解儀最大稱樣量約10.0 g， 使得一次消解的消解液可以滿足HG-AFS對Hg、As和Se微量/痕量樣品大稱樣量、多次測定的需求，而微波/高壓消解罐只有0.1～0.5 g的稱樣量，對微量/痕量樣品而言，過小的稱樣量會降低消解液中待測元素的濃度，增加儀器測定難度；對批量樣品分析，微波/高壓密閉消解罐位少，且每次裝配、清洗過程既費時又費力，國產勝譜DS360型石墨消解儀，最大單次處理樣品數量為80個；美國DEENAⅡ型消解罐位為60位，一次最多可處理60個樣品，但它的自動加液、振蕩功能使得它處理同類型樣品時更能體現全自動一體化的特性，而國產勝譜DS360型的加液、振蕩功能雖然需手動操作，但處理不同類型樣品時更具靈活性。相比于①、②和③法，本實驗④法所用國產自動程序控溫石墨消解儀能顯著提高工作效率，無需轉移定容，減少了因轉移樣品造成的隨機誤差，尤其適合大批量樣品的微量/痕量分析[13]。

3.2 土壤有證標準物質Hg/As/Se測定結果與標準質值比較

從表2～4中結果可知，①、②和③法并不適合所有類型土壤樣品中Hg、As和Se的檢測，部分測定均值偏離標準值的標準偏差達到±（1S～6S），而本方法測定結果符合標準偏差允許范圍內（±1S），可以滿足不同類型土壤Hg、As和Se的檢測要求。

3.3 消解體系中HF的引入

從表3可見，As測定值中①法和③法比標準值偏低很多，GSS-3、GSS-4、GSS-5、GSS-7測定結果偏離標準偏差的允許范圍1S～5S，這可能與土壤結構有關，王水不能完全消解有些土壤樣品使其釋放出As，這與文獻[10]的論證一致；從表4可見，Se測定值中②法和③法也偏離標準值很多，其中GSS-7偏離標準偏差達到5S～6S。我國地域遼闊，土壤類型復雜多樣，成土母質、成土過程和礦物組成差異較大，例如紅壤含三水鋁石、脫鈦礦等難分解礦物[14]，因此不同土壤在同一消解體系中其消解效率不完全一致。GSS-4為石灰巖風化土、GSS-5為金屬礦區黃紅壤、GSS-7為玄武巖發育磚紅壤，①、②和③法所用HCl、HNO3和HClO4很難破壞其中的礦物晶格，結合在這些礦物晶格中的金屬元素不能完全釋放出來， 但HF能快速分解硅酸鹽礦物[15]。本實驗④法即在王水消解體系中加入適量HF，能有效解決GSS-5、GSS-7等難消解樣品因消解不全而導致測定結果偏差較大的問題。

HF用量影響消解[14]，以土壤有證標準物質GSS-7為例，稱取0.5 g樣品（精確至0.0001 g），分別加入0～5 mL 超純HF，用本方法消解，但以加熱趕酸的方式去除剩余HF，以確定HF最佳用量。圖1表明，當HF加入量較少時，As和Se測定值偏低，說明土壤消解不完全，但對Hg測定影響不大；當HF使用量逐漸增加時，消解能力也隨之逐漸增強，但隨著加熱趕酸時間的延長，Hg、As和Se的揮發損失顯著增大，測定值明著減小，而人為目測趕酸程度的不確定性使得殘留的HF干擾了原子熒光光譜的測定條件，造成數據重復性變差，RSD值急劇變大。根據圖1結果綜合分析，當GSS-7稱樣量為0.5 g時，HF加入量為1.5～2.0 mL較為適合，Hg、As和Se的測定結果均符合標準偏差的允許范圍。

引入HF需特別注意其純度。本方法所用高品質超純HF符合測定要求，能有效克服因HF引起的高空白值的問題。

3.4 硼酸（H3BO3）掩蔽剩余的HF

消解液中剩余HF對后續測定和儀器有不良影響，但加熱趕酸不易掌控，本實驗④法通過加入稍微過量的H3BO3來掩蔽剩余HF，消除其不利影響。仍以GSS-7為例，將上述添加2 mL HF的土壤消解冷卻后分別加入100 g/L H3BO3溶液0～15 mL，搖勻， 用超純水定容至25 mL， 靜置后取上清液，按表1配制成待測液，用HG-AFS測定Hg、As和Se的含量。

圖2表明，添加2～5 mL 100 g/L H3BO3溶液，GSS-7的Hg、As和Se測定值符合標準差的允許范圍。當H3BO3不加或加入量不足（<2 mL）時，不能掩蔽HF或掩蔽不全，Hg、As和Se結果偏高；H3BO3加入過量（>6 mL），生成的絮狀沉淀物影響原子熒光原子化器的燃燒條件，使得結果偏高且偏差較大。綜上分析，實驗添加3 mL 100 g/L H3BO3溶液作為掩蔽劑。

3.5 方法的精密度和回收率

以土壤標準物質GSS-1～GSS-8為例，以本方法消解并做加標回收實驗，所得結果滿意， 結果詳見表4。

上述實驗結果表明，與現行幾種標準方法相比，本研究建立的一次消解法測定土壤環境樣品中揮發性元素Hg、As和Se，避免了針對各元素的分次處理，簡化了消解步驟，節省了前處理時間，減少了試劑消耗，提高了檢測效率。本方法適應性廣、靈敏度高、檢出限低，尤其適合批量樣品的微量/痕量分析，可以作為對于土壤重金屬污染監測和治理的大批量樣品處理的一種快捷方法。

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