臭氧高級氧化技術在垃圾滲濾液領域的應用研究

趙雷，張棟

（中化節能環保控股（北京）有限公司，北京100045）

臭氧高級氧化技術在垃圾滲濾液領域的應用研究

趙雷，張棟

（中化節能環保控股（北京）有限公司，北京100045）

垃圾填埋場滲濾液的處理一直是垃圾處理行業公認的難題之一，在膜法普遍應用后，帶來了濃縮液的附加問題。從污染物的終端處置以及綠色無二次污染等方面出發，論證臭氧氧化系統對垃圾滲濾液的處理效果，尋求更好地解決現有問題的方案。通過對比分析小型垃圾滲濾液處理項目近一年的運營數據，發現臭氧去除COD的效率較高，配合以前端生化系統，可以實現滲濾液處理的穩定達標排放且無二次污染。

垃圾滲濾液；高級氧化；臭氧

1 垃圾滲濾液的特點

垃圾填埋在我國是一種主要的垃圾處理處置方式，但在填埋過程中和填埋場封場后都會伴隨著垃圾滲濾液的產生[1-3]。經研究發現，滲濾液中含有多種毒性物質和致癌物質，如果不經處理直接排放，將嚴重污染地下水、地表水和周圍環境，所以對其進行妥善的處理是十分必要的。

滲濾液中污染物主要有以下3個來源:垃圾本身含有的大量可溶性有機物、無機物在雨水、地表水或地下水的浸入過程中溶解而進入滲濾液；垃圾通過生物、化學、物理作用產生的可溶性物質進入滲濾液；覆土和周圍土壤中進入滲濾液的可溶性物質。滲濾液的組成受垃圾成分、氣候、水文地質、垃圾填埋時間和填埋方式等因素的影響。其主要特點如下：（1）水質成分復雜；（2）水量變化大；（3）污染物濃度高；（4）營養比例失調；（5）可生化性能差；（6）有機污染物難以降解。

2 臭氧高級氧化技術作用原理

對于垃圾滲濾液處理技術來說，由于2008年我國發布實施了新修訂的《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889-2008），對垃圾滲濾液中 BOD，COD，以及氨氮、總氮、重金屬等指標提出了更嚴格的排放標準。常規的生化、物化工藝只能作為預處理工藝，預處理之后還需要進一步的深度處理[4]。

當前的深度處理，大多使用了膜分離處理技術，包含超濾、納濾、反滲透等，雖然基本解決了水質達標的問題，但也帶來了許多附加問題，例如由于水質變化導致膜堵塞嚴重，使膜更換頻繁，增加了運行成本，而更為嚴重的還是產生了30%以上的濃縮液無法解決（當前回灌的方式較多，處理難度越來越大，且該方法不可持續）。在新標準及污染物終端處置的雙重要求下，迫切需要更加綠色的終端處置技術的需求顯得非常迫切。

臭氧作為公認的綠色氧化劑，憑借其良好氧化效果及分解后不產生副產物的獨特優勢，目前已在污水處理行業有所應用。臭氧氧化法降解污染物的作用是通過直接反應和間接反應實現的。臭氧的直接反應具有較強的選擇性，一般是進攻具有雙鍵的有機物；臭氧的間接反應不具有選擇性，是臭氧在反應過程中產生的·OH的氧化作用[5]。

因此在整個反應過程中，如何使更多的環加成反應生成是有機物能否徹底降解的關鍵。在某些條件下，如：UV，H2O2，Fe2+等外在催化下，水中的臭氧反應可以生成羥基自由基（·OH）。·OH具有比其他強氧化劑更高的氧化還原電位，其氧化還原電位高達2.85 V，僅次于氟（2.87 V），而ClO-僅為1.49 V；且以·OH為主要氧化劑與有機物發生反應時，反應中生成的有機自由基可以繼續參加·OH的鏈式反應，因此其氧化能力極強，氧化效率特別高，使水中的有機污染得到更徹底的降解。

高級氧化技術是以產生·OH自由基為標志。但生成·OH的效率不高，且其壽命非常短，僅能保持77 ns，導致擴散距離也短，僅為20 nm。因此，高級氧化技術的關鍵是：（1）·OH 產生的效率提高（電耗降低）；（2）反應充分，減少無效反應；（3）規模化、集成化、協同作用。

3 幾種深度處理技術在垃圾滲濾液處理領域的應用對比

除了前述的膜法和高級氧化法，還有蒸發法[6]。蒸發法是對膜法濃縮液的再濃縮處理，垃圾滲濾液在蒸發處理時，水從滲濾液中沸出，污染物殘留在濃縮液中。所有重金屬和無機物以及大部分有機物的揮發性均比水弱，因此會保留在濃縮液中，只有部分揮發性烴、揮發性有機酸和氨等污染物會進入蒸氣，最終存在于冷凝液中。蒸發處理工藝可把滲濾液濃縮到原液體積的 2%～10%[7]。

綜合臭氧高級氧化技術、NF/RO膜法及蒸發法的技術特點，進行了比較，比較結果如表1。

表1 垃圾滲濾液處理深度處理主流工藝技術比較

綜上，高級氧化技術相比另外兩項深度處理系統，具有污染物終端處置不產生濃縮液，不產生副產物，投資及運行成本可控，系統維護運行較為便利等優勢。

4 高級氧化技術在滲濾液處理的全新工藝方案

高級氧化技術近年在滲濾液處理行業也有所應用，其應用方式主要是處理NF/RO分離產生的濃縮液，這種方式實際上是在膜法的基礎上增加了后端環節，從項目投資及運營成本的角度，均相對較高，而從高級氧化作用機理的角度，完全可以部分取代膜法，從工藝的更前端加以利用，實現工藝路線的最優。基于以上考慮，項目團隊整合了一套新的工藝方案，不僅能降低當前運行中更換膜組件增加的成本，更可以解決難以處理的濃縮液問題，實現一個可持續生產的運行工藝。該組合工藝把傳統的硝化/反硝化、膜生物處理技術（MBR）和高級氧化技術、生物活性炭技術有機結合，實現滲濾液難降解的技術突破；在解決問題的同時，該方案的使用也降低了項目運行成本。該深度處理工藝方案目前已在LF建成示范項目，并穩定達標運行1年以上，工藝路線如圖1。

LF項目前端使用傳統生化工藝，經過厭氧和好氧的反應后，大部分可降解有機污染物被分解去除，另有一部分難降解的大分子有機物需要強化處理。尤其是垃圾填埋場的滲濾液，因為經過了多年的陳腐發酵，基本都是難降解的有機污染成分，經過常規的生化處理，并輔以MBR膜生物處理裝置，COD可以降低到800～1 000 mg/L，此時MBR出水進入臭氧接觸反應塔（AOP），與臭氧充分接觸后，難降解有機污染物被分解和氧化，使得滲濾液得以凈化；為保證全面的降解滲濾液中的有機污染物，本項目采用二級臭氧接觸反應塔（AOP1、AOP2）和一級生物活性炭反應器（BAC），通過高級氧化及生物降解的同時作用，使得滲濾液得以凈化，且實現達到國家的排放標準。協同作用的關鍵環節分述如下。

圖1 LF示范項目工藝流程示意圖

（1）原料供給。本項目采用純氧作為氣源的臭氧系統。

（2）臭氧發生器。臭氧發生器是臭氧系統的核心設備。

（3）冷卻部分。系統的冷卻部分即為臭氧發生裝置的冷卻單元，通過冷水機循環冷卻水冷卻放電電極，從而使臭氧制備產生更高的效率。

（4）臭氧接觸反應塔。整個系統的核心反應單元，利用臭氧極強的氧化能力，對污染物進行分解。

（5）生物活性炭降解技術。充分利用活性炭層內微生物有機分解的協同作用，達到廢水深度處理目的。

（6）臭氧尾氣吸收分解裝置。通過臭氧接觸反應塔反應后的尾氣與觸媒在高溫下催化反應，從而達到臭氧徹底分解，無害化處理目的。

5 高級氧化技術工程化應用研究

前已述及，為了對新的工藝進行充分的驗證和工程化研究，項目團隊在LF建設了50 m3/d的示范項目，目前該項目已穩定運行1年以上，通過不斷的摸索和改進，該項目出水COD可穩定達到100 mg/L以下。在運行過程中，運行人員也對臭氧去除COD的效果進行了分析，主要分析結果如圖2。

由圖2可以看出，臭氧產生量/COD去除量（臭氧/COD）隨季節波動較大，在夏季，該比值較低，平均為2.26，而在冬季，該比值較高，平均為3.10。造成這種現象的原因來自兩方面，一是夏季因雨水較充沛，水量較大，導致COD去除總量較大，二是夏季環境溫度較高，臭氧/·OH的反應速率較快，反應更充分，所需的臭氧量也較小。

另外，從圖2還可以看出，臭氧發生濃度與臭氧/COD有一定的負相關性，主要是因為環境溫度較高時，液氧氣化效果較好，臭氧轉化率較高，臭氧發生濃度也較高的緣故。并鑒于此時臭氧反應效果較好，會適當調低液氧流量，這就在圖3中表現為臭氧發生量相對一致，均為73 kg左右。經統計測算，二級A/O及MBR去除COD的效率平均為17.9%，臭氧去除COD的效率平均在76.4%（相對于二級A池進水COD），表明臭氧氧化起主要作用。

圖2 臭氧發生濃度、臭氧/COD隨時間變化圖

圖3 臭氧發生量隨時間變化圖

6 高級氧化技術在垃圾滲濾液處理領域應用的重要意義

臭氧高級氧化技術應用在垃圾滲濾液處理領域擁有以下優勢。

（1）綠色氧化劑，不產生任何副產物。

（2）污染物質終端處置，不產生濃縮液。

（3）由于不產生濃縮液，解決以往濃縮液回灌帶來的生化效果逐漸變差的問題。

（4）可以逐漸替代膜分離技術，降低投資及運行成本。

隨著臭氧高級氧化技術在滲濾液處理行業應用的不斷完善，將徹底解決污染物的終端處置問題，并將引導滲濾液行業迎來《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB16889-2008）后的又一次革新。

與此同時，臭氧高級氧化技術目前更多還是針對解決難降解COD的問題，對于含氮較高且生化不易解決的污水，需要在現有基礎上進一步研究協同處理技術，最終推動滲濾液處理技術的日臻完善。

[1]肖昌慧.生活垃圾填埋場滲濾液處理工藝研究[J].科技與創新，2017(2):111-112.

[2]Zaidi Ab Ghani，Mohd Suffian Yusoff，Nastaein Qamaruz Zaman，et al.Optimization of preparation conditions for activated carbon from banana pseudo-stem using response surface methodology on removal of color and COD from landfill leachate[J].Waste Management，2017(62):177-187.

[3]吳晴，劉金泉，王凱，等.高級氧化技術在垃圾滲濾液處理中的研究進展—垃圾滲濾液的進一步處理[J].水污染及處理，2015(3):26-31

[4]邱家洲，王國華，徐品虎，等.臭氧高級氧化組合技術處理垃圾滲濾液達標[J].中國給水排水，2011，27(23):104-108.

[5]江舉輝，虞繼舜，李武，等.臭氧協同產生·OH的高級氧化過程研究進展及影響因素的探討[J].工業安全與環保，2001，27(12):16-20.

[6]李濟源，程振杰，張明，等.蒸發法處理不同填埋齡垃圾滲濾液中的有機物[J].環境工程學報，2016，10(4):1 777-1 782.

[7]Harris J M，Purschwitz D E，Goldsmith C D.Leachate treatment options for sanitary landfills[C].Intercontinental Landfill Research Symposium.Lulea，Sweden.2000:11-13.

Application research on ozone advanced oxidation technology in landfill leachate

ZHAO Lei,ZHANG Dong
（Sinochem Energy-Saving&Environmental Protection Holding（Beijing）Co.,Ltd.,Beijing 100045,China）

The landfill leachate treatment is always one of the recognized problems in landfill treatment.After the membrane process been widely applied,it brings the problem of concentrated solution.From the view of contamination treatment and green disposal without secondary pollution,this paper researched and discussed ozone oxidation system treatment on landfill leachate,in order to find better solution for current problem.By relative analyzed the recent one year operation data of a small landfill leachate treatment project,the result indicated that ozone could higher remove COD,combine with the former biochemical treatment system,can achieve landfill treatment stable emission by reaching the mark and without secondary pollution.

landfill leachate;advanced oxidation;ozone

X703.1

A

1674-0912（2017）07-0040-04

2017－05－10）

趙雷（1980－），男，北京人，碩士，研究方向：垃圾處理和滲濾液處理。