基于CdTe量子點(diǎn)-殼聚糖-石墨烯納米復(fù)合物構(gòu)建亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器*

胡 杰,郭 鋒,侯嬌嬌,葛曉陽(yáng),王 麗*

(1.浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,杭州 310018;2.浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司,杭州 310012)

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基于CdTe量子點(diǎn)-殼聚糖-石墨烯納米復(fù)合物構(gòu)建亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器*

胡 杰1,郭 鋒2,侯嬌嬌1,葛曉陽(yáng)1,王 麗1*

(1.浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院,杭州 310018;2.浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司,杭州 310012)

構(gòu)建了一種基于CdTe量子點(diǎn)-殼聚糖-石墨烯納米復(fù)合物修飾玻碳電極的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器,殼聚糖作為連接劑,CdTe量子點(diǎn)靜電自組裝負(fù)載到石墨烯上,外層包覆的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)薄層用于穩(wěn)定修飾物。對(duì)該傳感器進(jìn)行了電化學(xué)表征該電極,并與差分脈沖伏安法結(jié)合用于檢測(cè)亞硝酸鹽,該傳感器在2 μmol/L～100 μmol/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,檢出限為0.89 μmol/L,加標(biāo)回收率在96.7%～101.8%內(nèi)。該傳感器具有靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確、快速等優(yōu)勢(shì),應(yīng)用到市售腌菜中亞硝酸鹽的檢測(cè),結(jié)果令人滿意。

電化學(xué)傳感器;亞硝酸鹽;靜電自組裝;CdTe量子點(diǎn)

近年來(lái)隨著對(duì)納米材料的深入研究,通過(guò)不同納米材料的組裝來(lái)獲得高靈敏度的電化學(xué)傳感器和電化學(xué)生物傳感器已經(jīng)成為受關(guān)注的研究領(lǐng)域[1]。其中量子點(diǎn)QDs(Quantum Dots)從廣義上講是一種三維尺度都在幾十納米以下的特殊納米材料,主要由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成構(gòu)成[2-3],具有高電子轉(zhuǎn)移效率、高表面反應(yīng)活性、低成本和低能量消耗等性質(zhì)而得到廣泛的研究,被視為構(gòu)建電化學(xué)傳感器的一種潛力材料[4]。

亞硝酸鹽作為重要的食品添加劑,具有著色、防腐作用,但過(guò)量食用含亞硝酸鹽的食物,會(huì)造成人體缺氧而引發(fā)藍(lán)嬰綜合癥,甚至?xí)T發(fā)癌變[5],因此,亞硝酸鹽是食品質(zhì)量安全的重要指標(biāo)。目前檢測(cè)亞硝酸鹽的方法主要有紫外-可見分光光度法[6]、離子色譜法[7]等,這些方法都存在操作繁瑣的缺點(diǎn),而亞硝酸根在電化學(xué)電極表面上很容易發(fā)生氧化反應(yīng),其信號(hào)能被直接檢測(cè)到且靈敏度高,所需設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低,運(yùn)用電化學(xué)方法檢測(cè)亞硝酸鹽是一種非常實(shí)用的方法,受到廣泛的關(guān)注與研究。如Radhakrishnan等人[8]將Fe2O3納米粒子固定在氧化石墨烯(GO)上再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)還原構(gòu)建成Fe2O3/rGO納米復(fù)合材料,具有較高的亞硝酸鹽電催化活性。Dai等人[9]將血紅蛋白(Hb)固定在CdS納米球(HS-CdS)內(nèi)空間中構(gòu)建Hb/HS-CdS生物傳感器,對(duì)亞硝酸鹽有很高電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。

本文采用水相法合成了粒徑約為3 nm的CdTe量子點(diǎn),通過(guò)靜電吸附自組裝法構(gòu)建了石墨烯-殼聚糖-CdTe量子點(diǎn)(Gr-CS-CdTe)修飾玻碳電極(GCE),外包覆一層聚乙烯吡咯烷酮(PVP)膜,構(gòu)成穩(wěn)定的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器(GCE/Gr-CS-CdTe/PVP),該納米復(fù)合材料修飾電極同時(shí)結(jié)合了CdTe量子點(diǎn)獨(dú)特物化性質(zhì)和Gr優(yōu)良導(dǎo)電性質(zhì)[10-11],以期實(shí)現(xiàn)對(duì)亞硝酸鹽的簡(jiǎn)單、靈敏、準(zhǔn)確、快速檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試劑和儀器

石墨烯(Gr)購(gòu)自南京先豐納米材料科技有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,k30)購(gòu)買自上海維酮材料科技有限公司;殼聚糖(CS)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司(美國(guó));亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)品(NaNO2,99%)購(gòu)自上海晶純生化科技股份有限公司;其他試劑未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。所有水溶液均由二次蒸餾水配制而成。實(shí)驗(yàn)使用0.1 mol/L磷酸緩沖液(pH=4.0)作為支持電解質(zhì)。緩沖液由0.1 mol/L磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉配制而成,使用磷酸和氫氧化鈉溶液在酸度計(jì)下調(diào)至所需pH值。

電化學(xué)檢測(cè)采用LK2005A型電化學(xué)工作站(天津蘭力科科技限公司)。

1.2 制備Gr-CS-CdTe混合修飾液

首先采用水相法制備CdTe量子點(diǎn),主要參考文獻(xiàn)[12]。稱取一定量的殼聚糖溶于2%的醋酸溶液中制備成0.5%的殼聚糖溶液,再移取一定量制備好的CdTe量子點(diǎn)溶液到0.5%的殼聚糖溶液中,所得混合溶液中CdTe量子點(diǎn)與殼聚糖的比例為2∶1,接著將混合溶液進(jìn)行超聲1 h,通過(guò)CS與CdTe QDs之間的靜電作用吸附在一起,制備出CS-CdTe復(fù)合物。最后將Gr加入到超聲后的CS-CdTe混合液中,繼續(xù)超聲,通過(guò)CS的成膜性包裹在Gr表面上,得到最終Gr濃度為1.5 mg/mL的Gr-CS-CdTe混合修飾液。同時(shí)按上述方法制備相同比例的Gr-CS混合修飾液。構(gòu)建示意圖如圖1所示。

1.3 修飾電極的制備

將裸玻碳電極在金相砂紙(3000#)上進(jìn)行磨光,接著用粒徑0.3 μm拋光粉(α-Al2O3)懸乳液打磨至鏡面,并依次用1∶1硝酸溶液、無(wú)水乙醇、雙蒸水分別超聲5 min,氮?dú)獯蹈珊蟠谩?/p>

移取5 μL上述制備的Gr-CS-CdTe修飾液滴涂在經(jīng)預(yù)處理的玻碳電極上,并在紅外燈下進(jìn)行烘干,待電極干燥后再滴加5 μL 0.5%的PVP溶液,構(gòu)建成GCE/Gr-CS-CdTe/PVP修飾電極。同時(shí)按上述方法制備GCE/PVP、GCE/Gr-CS/PVP修飾電極。

1.4 電化學(xué)檢測(cè)方法

電化學(xué)工作站三電極體系中GCE/Gr-CS-CdTe/PVP修飾電極作為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,鉑片電極作為對(duì)電極;每次電化學(xué)檢測(cè)前,先將工作電極置于0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖液(pH=4.0)中,在0～0.9 V的電位窗口下,進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,掃描15圈得到穩(wěn)定的信號(hào)后,再對(duì)待測(cè)液進(jìn)行電化學(xué)方法檢測(cè)。循環(huán)伏安掃描的實(shí)驗(yàn)參數(shù):電位窗口為0.4 V～1.4 V;掃描速率為50 mV/s。差分脈沖伏安法的實(shí)驗(yàn)參數(shù):電位窗口為0.4 V～1.4 V;電位增量0.01 V;脈沖幅度0.1 V;脈沖寬度0.05 s;脈沖間隔0.5 s。所有電化學(xué)檢測(cè)均在室溫下進(jìn)行。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 亞硝酸鹽在GCE/Gr-CS-CdTe/PVP上電化學(xué)行為

對(duì)于不可逆反應(yīng)而言,氧化電位Ep與logv的關(guān)系可由下列方程表示[13]:

Epa=A+2.3RT[2(1-α)nαF]-1logv

(1)

式中:α為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù),nα為限速步驟的電子數(shù),v為掃描速度(V/s),F為法拉第常數(shù)(C/mol)。由圖3(b)可知,氧化峰電位Ep與logv呈良好的線性關(guān)系,線性方程為Ep=0.073logv+0.887,R2=0.991 0。由此,可以計(jì)算得到(1-α)nα的值為0.40。通過(guò)該值可以求得塔菲爾斜率(b=2.3RT[(1-α)nαF]-1)為145 mV/dec,高于一般值30 mV/dec～120 mV/dec,這表明在亞硝酸鹽電催化氧化過(guò)程中,第1個(gè)單電子轉(zhuǎn)移成為限速步驟[14]。整個(gè)亞硝酸鹽電催化氧化過(guò)程中的電子數(shù)n,可由方程式[15](2)求出,該方程適用于受擴(kuò)散控制的不可逆反應(yīng):

Ip=2.99×105n[(1-α)nα]1/2CoAD1/2v1/2

(2)式中:Co為亞硝酸鹽的濃度(mol/cm3),D為擴(kuò)散系數(shù)(對(duì)于亞硝酸鹽,3.7×10-5cm2/s[16]),A為電極面積(cm2)。將各項(xiàng)參數(shù)代入式(2)中,計(jì)算得到n=1.84,表明亞硝酸鹽整個(gè)電催化氧化反應(yīng)方程式[17]為:

NO2-→NO2+e-

(3)

2NO2+H2O →NO2-+NO3-+2H+

(4)

電極上反應(yīng)過(guò)程示意圖如圖4所示。

2.2 電極有效面積的測(cè)定

采用電位階躍計(jì)時(shí)庫(kù)侖法(CC)研究電化學(xué)中電極的動(dòng)力學(xué)參數(shù),根據(jù)方程[18]:

(5)式中:Q表示計(jì)時(shí)庫(kù)倫法的電量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為法拉第常數(shù)(C/mol),A為電極面積(cm2),c為電活性物質(zhì)在溶液中物質(zhì)的量濃度(mol/cm3),D為電活性物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s),Qdl為雙電層的充電電量(C),Qad為吸附組分的反應(yīng)電量(C)。以K3[Fe(CN)6]為模型化合物(已知1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]在1.0 mol/L KCl溶液中的擴(kuò)散系數(shù)為7.6×10-6cm2/s)分別在GCE/Gr-CS/PVP和GCE/Gr-CS-CdTe/PVP電極上測(cè)定,得到Q-t關(guān)系曲線(圖5(a)),作Q-t1/2線性關(guān)系曲線(圖5(b))。由圖5(b)結(jié)果所示,GCE/Gr-CS-CdTe/PVP(a)和GCE/Gr-CS/PVP(b)在1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]含1.0 mol/L KCl溶液中所得Q-t1/2關(guān)系曲線的線性方程分別為Qa=1.13×10-4t1/2-1.26×10-5,Qb=7.02×10-5t1/2-3.94×10-6,將所得參數(shù)代入式(5)中,分別計(jì)算得到GCE/Gr-CS-CdTe/PVP(a)和GCE/Gr-CS/PVP(b)的有效面積為0.377 cm2和0.234 cm2。這結(jié)果表明CdTe量子點(diǎn)能提升修飾電極的有效表面積,從而提升修飾電極的電催化活性。

2.3 固定劑PVP量的優(yōu)化

本研究嘗試在GCE/Gr-CS-CdTe外層包覆一層PVP薄膜來(lái)阻止因未完全固定住的CdTe量子點(diǎn)而產(chǎn)生的流失。PVP膜越厚,膜的孔徑可能越小,雖然能有效的阻礙CdTe量子點(diǎn)的流失,但同時(shí)也會(huì)阻礙電活性物質(zhì)與亞硝酸鈉之間的接觸,降低電催化活性。而PVP膜越薄,膜孔徑可能越大,這樣就難以起到阻礙CdTe量子點(diǎn)流失的作用,同樣也會(huì)降低修飾膜的電催化效果。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn),最后選擇在GCE/Gr-CS-CdTe表面上再滴加5 μL 0.05%的PVP k30溶液,此時(shí)PVP膜孔徑大小適宜,既能起到固定CdTe量子點(diǎn)的作用,電活性物質(zhì)與亞硝酸鹽也能充分的接觸。

2.4 不同pH對(duì)檢測(cè)亞硝酸鹽的影響

圖6是GCE/Gr-CS-CdTe/PVP在磷酸鹽緩沖液中,于不同pH值下與0.1 mmol/L的亞硝酸鹽氧化峰電流之間的關(guān)系圖。隨著pH值不斷提高,亞硝酸鈉在GCE/Gr-CS-CdTe/PVP上的氧化峰電流呈先升高后降低的趨勢(shì),且在pH=4.0的時(shí)候達(dá)到最大值。因此本實(shí)驗(yàn)選擇0.1 mol/L pH=4.0的磷酸鹽緩沖液作為最佳支持電解質(zhì)。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線,檢測(cè)限及電極穩(wěn)定性研究

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下,采用差分脈沖伏安法測(cè)定不同濃度的亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液(磷酸鹽緩沖液,pH=4.0)在GCE/Gr-CS-CdTe/PVP表面上的電流響應(yīng)信號(hào)并繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖7(a)與7(b)所示,在2 μmol/L～100 μmol/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系,線性方程為Ipa(μA)=0.099c(μmol/L)-0.184 2,R2=0.998 8,由3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算得到檢出限為0.89 μmol/L。通過(guò)比較已報(bào)道的亞硝酸鹽化學(xué)修飾電極檢測(cè)方法,如Zhu等[19]以G4-NH4/MWNT/GCE測(cè)定亞硝酸鹽,線性范圍為5 μmol/L～50 μmol/L,檢出限為2 μmol/L;Zhao等[20]以硫堇結(jié)合碳納米管修飾玻碳電極作為工作電極測(cè)得線性范圍為3 μmol/L～500 μmol/L,檢出限為1.12 μmol/L;Mohammad等[21]以聚鄰氨基苯硫酚與Pt納米粒子的復(fù)合物修飾金電極測(cè)定亞硝酸鹽,線性范圍為3 μmol/L～1 000 μmol/L,檢出限為1 μmol/L,本文所用方法具有較好的靈敏度和較低的檢出限。

同時(shí)GCE/Gr-CS-CdTe/PVP電極的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性通過(guò)差分脈沖伏安法連續(xù)測(cè)量(n=5)濃度為0.1 m mol/L亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液來(lái)確定。結(jié)果顯示,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,平行制備5根Gr-CS-CdTe/PVP修飾電極,對(duì)亞硝酸鈉進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè),峰電流響應(yīng)信號(hào)結(jié)果RSD為3.14%。Gr-CS-CdTe/PVP修飾電極于4 ℃環(huán)境中存放1周后,電化學(xué)測(cè)定電流響應(yīng)仍然保持有95.8%以上信號(hào)強(qiáng)度。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明Gr-CS-CdTe/PVP修飾電極對(duì)亞硝酸鹽的電化學(xué)檢測(cè)具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)

2.7 實(shí)際樣品檢測(cè)

腌菜樣品均購(gòu)自于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng),樣品預(yù)處理過(guò)程按照國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行。將處理好的樣品以20 mg/kg(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定腌菜中亞硝酸鹽以NaNO2計(jì),含量不得超過(guò)20 mg/kg)水平加入亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)評(píng)估該方法的精密性和回收率,結(jié)果如表2所示,腌菜樣品的回收率在96.7%～101.8%之間,RSD在1.99%～4.50%之間,說(shuō)明該方法具有較好的精密性和回收率。與參比法相比,兩種方法測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著性差異(p>0.05)。

表2 GCE/Gr-CS-CdTe/PVP電化學(xué)測(cè)定腌菜中的亞硝酸鹽含量。

a:結(jié)果為3次測(cè)量值平均值±RSD(%);b:[(本方法-對(duì)照法)×100]/對(duì)照法

3 結(jié)論

基于CdTe量子點(diǎn)-殼聚糖-石墨烯納米復(fù)合物修飾玻碳電極,外層包覆PVP薄膜構(gòu)建的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器,具有穩(wěn)定、重現(xiàn)和抗干擾能力,用于腌菜中亞硝酸鹽的檢測(cè),靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確、快速。CdTe量子點(diǎn)具有高表面活性、高比表面積等性能,協(xié)同Gr優(yōu)良導(dǎo)電性質(zhì),能夠顯著的增強(qiáng)Gr-CS-CdTe/PVP修飾電極對(duì)亞硝酸鹽的電化學(xué)催化能力,PVP可以提升量子點(diǎn)在修飾電極上穩(wěn)定性。本研究為納米材料構(gòu)建亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器提供了可行的思路與數(shù)據(jù)。

[1] Rao C N,Sood A K,Subrahmanyam K S,et al. Graphene:The New Two-Dimensional Nanomaterial[J]. Angewandte Chemie International Edition,2009,48(42):7752-7777.

[2] Yang R,Miao D,Liang Y,et al. Ultrasensitive Electrochemical Sensor Based on CdTe Quantum Dots-Decorated Poly(Diallyldimethylammonium Chloride)-Functionalized Graphene Nanocomposite Modified Glassy Carbon Electrode for the Determination of Puerarin In Biological Samples[J]. Electrochimica Acta,2015,173:839-846.

[3] 王國(guó)濤,賈麗萍,趙倩,等. CdTe/CdS量子點(diǎn)在Nafion/羥基磷灰石膜上的電化學(xué)發(fā)光及其應(yīng)用于肌紅蛋白的高靈敏檢測(cè)[J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2011,2-4(9):1242-1247.

[4] Li J,Li X,Yang R,et al. A Sensitive Electrochemical Chlorophenols Sensor Based on Nanocomposite of ZnSe Quantum Dots and Cetyltrimethylammonium Bromide[J]. Analytica Chimica Acta,2013,804c(804c):76-83.

[5] Cassens R G. Use of Sodium Nitrite in Cured Meats Today[J]. Food Technology,1995,49(7):72-80.

[6] Nagaraja P,Al-Tayar N G S,Shivakumar A,et al. A Simple and Sensitive Spectrophotometric Method for the Determination of Trace Amounts of Nitrite in Environmental and Biological Samples Using 4-amino-5-hydroxynaphthalene-2,7-disulphonic Acid Monosodium Salt[J]. Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2010,75(5):1411-1416.

[8] Radhakrishnan S,Krishnamoorthy K,Sekar C,et al. A Highly Sensitive Electrochemical Sensor for Nitrite Detection Based on Fe2O3Nanoparticles Decorated Reduced Graphene Oxide Nanosheets[J]. Applied Catalysis B:Environmental,2014,s 148-149(4):22-28.

[9] Dai Z,Bai H,Hong M,et al. A Novel Nitrite Biosensor Based on the Direct Electron Transfer of Hemoglobin Immobilized on CdS Hollow Nanospheres[J]. Biosensors and Bioelectronics,2008,23(12):1869-1873.

[10] Haldorai Y,Kim J Y,Vilian A T E,et al. An Enzyme-Free Electrochemical Sensor Based on Reduced Graphene Oxide/Co3O4Nanospindle Composite for Sensitive Detection of Nitrite[J]. Sensors and Actuators B Chemical,2016,227:92-99.

[11] 張樂(lè)華,張華陽(yáng),李沖,等. 普魯士藍(lán)/PDDA-石墨烯復(fù)合膜修飾電極的制備及應(yīng)用于過(guò)氧化氫無(wú)酶?jìng)鞲衅鱗J]. 傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2014,27(4):438-445.

[12] Dong S,Guan W,Lu C. Quantum Dots in Organo-Modified Layered Double Hydroxide Framework-Improved Peroxynitrous Acid Chemiluminescence for Nitrite Sensing[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2013,188(11):597-602.

[13] Bard A J,Faulkner L R. Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications[M]. Wiley,1980.

[14] Kamyabi M A,Aghajanloo F. Electrocatalytic Oxidation and Determination of Nitrite on Carbon Paste Electrode Modified with Oxovanadium(IV)-4-Methyl Salophen[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2008,614(1-2):157-165.

[15] Canevari T C,Luz R C S,Gushikem Y. Electrocatalytic Determination of Nitrite on a Rigid Disk Electrode Having Cobalt Phthalocyanine Prepared In Situ[J]. Electroanalysis,2008,20(7):765-770.

[16] Doherty A P,Stanley M A,Leech D,et al. Oxidative Detection of Nitrite at an Electrocatalytic[Ru(bipy)2 poly-(4-vinylpyridine)10 Cl]Cl Electrochemical Sensor Applied for the Flow Injection Determination of Nitrate Using a Cu/Cd Reductor Column[J]. Analytica Chimica Acta,1996,319(1):111-120.

[17] Guidelli R,Pergola F,Raspi G. Voltammetric Behavior of Nitrite Ion on Platinum in Neutral and Weakly Acidic Media[J]. Analytical Chemistry,1972,44(4):745-755.

[18] Anson F C. Application of Potentiostatic Current Integration to the Study of the Adsorption of Cobalt(Ⅲ)-(Ethylenedinitrilo(Tetraacetate)on Mercury Electrodes[J]. Analytical Chemistry,1964,36(4):932-934.

[19] Zhu N,Xu Q,Li S,et al. Electrochemical Determination of Nitrite Based on Poly(Amidoamine)Dendrimer-Modified Carbon Nanotubes for Nitrite Oxidation[J]. Electrochemistry Communications,2009,11(12):2308-2311.

[20] Zhao K,Song H,Zhuang S,et al. Determination of Nitrite with the Electrocatalytic Property to the Oxidation of Nitrite on Thionine Modified Aligned Carbon Nanotubes[J]. Electrochemistry Communications,2007,9(1):65-70.

[21] Saber-Tehrani M,Pourhabib A,Husain S W,et al. A Simple and Efficient Electrochemical Sensor for Nitrite Determination in Food Samples Based on Pt Nanoparticles Distributed Poly(2-aminothiophenol)Modified Electrode[J]. Food Analytical Methods,2013,6(5):1300-1307.

胡 杰(1989-),男,浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院在讀研究生,主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)傳感器研究及在食品檢測(cè)中的應(yīng)用,jhu_0820@163.com;

王 麗(1973-),女,浙江工商大學(xué)食品與生物工程學(xué)院教師,博士,副教授,主要從事電化學(xué)、光化學(xué)傳感器的研制及其在食品快速檢測(cè)中的應(yīng)用研究,liwang_wh@zjgsu.edu.cn。

ElectrochemicalNitrite Sensor Based on CdTe Quantum Dots-Chitosan-Graphene Nanocompositemodified Glassy Carbon Electrode*

HU Jie1,GUO Feng2,HOU Jiaojiao1,GE Xiaoyang1,WANG Li1*

(1.College of Food Science and Biotechnology,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou 310018,China;2.Narada Power Source Co,Ltd,Hangzhou 310012,China)

A new sensitive and selective electrochemical nitrite sensor based on CdTe quantum dots-chitosan-graphene(Gr-CS-CdTe)nanocomposite modified glassy carbon electrode via electrostatic self-assembly strategy was fabricated. Herein,the negatively charged Gr dispersed in CS to form a stable film with the ability of enhancing electronic transport,simultaneously,the negative charged thioglycollic acid(TGA)capped CdTe QDs attached to positively charged CS,and polyvinyl pyrrolidone(PVP)was as the stabilizer coated on the outside layer. The sensor was characterized by its electrochemical behavior and it was showed that the oxidative peak of nitrite was largely enhanced and therefore the sensitively of the sensor was improved due to the very small size,high electron-transfer efficiency,large specific surface area of CdTe QDs. The proposed sensor combined with differential pulse voltammetry was applied in the determination of nitrite in pickled vegetable samples. The results showed that external standard calibration curve was linear in the range of 2 μmol/L～100 μmol/L with a detection limit of 0.89 μmol/L. The method was accurate with the recoveries ranged from 96.7 to 101.8%.

electrochemical sensor;nitrite;electrostatic self-assembly;CdTe QDs

項(xiàng)目來(lái)源:浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY17C 200002);浙江省現(xiàn)代食品安全與營(yíng)養(yǎng)協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目(2017SICR113)

2016-12-26 修改日期:2017-02-25

TP212.2

A

1004-1699(2017)07-0991-05

C:7230L

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.07.003