鑭摻雜Cu2O／TiO2催化劑制備及性能研究

李楠楠，周 娟，＊，張新磊

（1.周口師范學院化學化工學院，河南周口466001；2.周口師范學院稀土功能材料及應用重點實驗室，河南周口466001）

鑭摻雜Cu2O／TiO2催化劑制備及性能研究

李楠楠1，周 娟1，＊，張新磊2

（1.周口師范學院化學化工學院，河南周口466001；2.周口師范學院稀土功能材料及應用重點實驗室，河南周口466001）

以水合肼、硝酸鑭等為原料，通過浸漬－還原法制備La摻雜的Cu2O／TiO2（La－Cu2O／TiO2）復合光催化劑.通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）及熒光光譜（FS）等對La－Cu2O／TiO2納米復合材料的組成、形貌進行了表征，并以甲基橙為目標降解物，研究復合材料的光催化活性.結果表明，La－Cu2O／TiO2晶型為混晶相，稀土元素La的摻入抑制了復合材料晶粒尺寸的生長，提高了分散性，復合材料的光催化活性增強，反應100min后，降解率達到88%.

浸漬－還原法；鑭摻雜Cu2O／TiO2；復合催化劑；光催化

TiO2是一種n型半導體材料，可用于制作電介質，應用于太陽能電池，并因其原料來源豐富、無毒、氧化性能好、光催化活性高，被公認為是最具有潛力的半導體光催化材料［1］.日本東京大學教授Fujisima［2］于1972年發現TiO2半導體電極可以進行水的光催化分解作用，這一發現為當時的人們轉化利用太陽能開辟了一條全新的途徑.TiO2的帶隙較寬（Eg＝3.0～3.2eV），它對光吸收較好的部分僅在紫外光區［3］.這一局限性，使其在光催化劑領域不能大量應用.為了改變這一現狀，擴展TiO2光催化劑的光譜響應范圍，必須對TiO2進行改性.

研究表明，TiO2的晶體結構、粒徑以及比表面積等是影響其光催化性能的重要因素.科研人員對TiO2可見光改性做了大量有意義的探索，包括離子摻雜、半導體復合、貴金屬沉積、半導體光敏化、半導體表面螯合及衍生、介孔TiO2的合成等技術對光催化劑進行了處理［4－6］.在上述方法中，金屬氧化物與半導體的復合是提高半導體光催化活性的有效途徑之一［7］，例SnO2／TiO2［8］，In2O3／TiO2

［9］，Cu2O／TiO2____［10］等.

Cu2O是一種非常好的可見光吸收的光催化材料，它是一種無毒的P－型半導體，其禁帶寬度約為2.10eV左右［11］，具有很強的可見光吸收能力，在太陽能轉化方面有著廣泛的應用價值［12］.但單獨使用時，其性能不夠穩定［13］，光照后生成的載流子不穩定容易復合，因此光催化活性僅是中等的.當這兩種半導體材料復合時，可見光激發的電子就能從Cu2O的導帶轉移到TiO2的導帶上去，形成Ti3＋中心和Cu2O空穴中心［14］，使其光催化效率得到提高.同時，由于Cu2O的導帶和價帶都比TiO2的導帶和價帶高，這就有利于Cu2O與TiO2復合而成的材料的空穴－電子對（h－e）的分離［15］，增強其光催化活性.蔡青云等［16］通過陽極氧化合成得到的Cu2O納米線／TiO2納米管，在光催化降解硝基苯酚中具有非常好的可見光吸收和光催化降解的活性.彭峰等［17］合成了由八面體型Cu2O復合的Cu2O／TiO2納米管復合物，在復合物中由于八面體型Cu2O具有暴露在外的（111）面，因此具有更高的催化活性.

近些年來，稀土離子摻雜的TiO2納米材料的制備成為國內外研究人員的研究熱點.稀土離子具有不完全的4f軌道和空的5d軌道，易產生多電子組態［18］，能夠有效地抑制光生電子和空穴的復合，從而提高光催化劑的量子產率［19］.目前對有關稀土元素（La，Ce，Pr等）摻雜的TiO2光催化劑改性的研究，已經取得了關鍵性的進展，研究者一般將物質的量比設定為：REn＋∶TiO2＝0.01～0.05少量摻雜［20］.筆者采用浸漬－還原的方法于溶液中制備Cu2O／TiO2復合材料，在制備過程中摻雜少量鑭元素，制備稀土摻雜的復合光催化劑La－Cu2O／TiO2，并以20mg／L的pH為3的甲基橙溶液為降解目標測定其光催化活性.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

無水硫酸銅（分析純，天津市科密歐科技有限公司），氫氧化鈉（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司），鈦酸丁酯（分析純，天津市福晨化學試劑廠），鹽酸（36%～46%，開封市芳晶化學試劑有限公司），水合肼（80%，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司），過氧化氫（30%，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司）等.

電子分析天平（上海精密科學儀器有限公司儀器廠），HJ－1型磁力攪拌器（鞏義市峪華儀器廠），超聲波清洗儀（KQ2200型，昆山市超聲，儀器有限公司），臺式低速離心機；XPA系列－7型多試管攪拌儀（南京胥江機電廠），水浴鍋等.

1.2 樣品的制備

（1）TiO2納米顆粒的制備

取10mL的鈦酸丁酯逐滴滴加至26mL的無水乙醇中，將溶液置于磁力攪拌器上，攪拌0.5h，制成A液.向20mL的無水乙醇中分別加入2mL鹽酸和4mL蒸餾水，磁力攪拌0.5h，制成B液.在磁力攪拌下，將B液逐滴加至A液中，滴完后，再磁力攪拌2h.此時溶液成膠狀，將此膠狀物置于鼓風干燥箱中，干燥箱溫度設定為80℃，干燥12h.干燥后，將樣品置于馬弗爐中，設定溫度為500℃，煅燒2h后取出研磨得TiO2納米顆粒.

（2）La－Cu2O／TiO2復合材料的制備

取出已配制好的0.125mol／L硫酸銅溶液50 mL，加適量的0.1mol／L的硝酸鑭，按n（Cu2＋）∶n（TiO2）＝1∶2稱取TiO2粉體1.6g，加至溶液中，將溶液置于超聲波分散儀中分散20min.所得溶液中加適量NaOH，調節溶液的pH為10，此時溶液出現藍色渾濁物，將懸浮液置于70℃水浴鍋中，水浴加熱20min，溶液變黑.加80%水合肼溶液0.5mL，水浴加熱30min后，將混合溶液取出，放置室溫后，離心分離，并分別用無水乙醇、蒸餾水洗滌三次后.將最終所得的分離物置于80℃的恒溫干燥箱中，干燥12h，研磨得到La－Cu2O／TiO2復合材料.

1.3 光催化實驗

取0.05g的La－Cu2O／TiO2混合到50mL的20mg／L甲基橙溶液中，滴加過氧化氫少量，先放入暗處吸附直至平衡，大約30min，取溶液5 mL離心分離，取其上層清液測其吸光度.之后將溶液置于光催化反應儀中，在500W的汞燈照射下開始光催化，每隔20min，取樣5mL并離心分離取上清液，在464nm處測定吸光度，根據兩個吸光度的變化，計算降解率.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為Cu2O、TiO2粉體及La－Cu2O／TiO2復合材料的XRD圖譜.

圖1 Cu2O納米顆粒，TiO2納米顆粒以及La－Cu2O／TiO2復合材料的XRD譜圖

從圖1可以看出，La－Cu2O／TiO2復合材料中2θ在25.6°，37.9°，以及48.5°對應了銳鈦礦在標準圖譜中（101），（004），（200）面，在2θ＝27.8°，54.8°出現金紅石型TiO2的衍射峰，說明復合材料中TiO2晶型為銳鈦礦和金紅石的混合晶粒.在2θ＝43.7°，52.1°出現的峰為Cu2O納米粒顆粒的衍射峰，Cu2O與TiO2納米顆粒復合后，二者分散均勻.同時在2θ＝25.6°時，看出La－Cu2O／TiO2復合材料的衍射峰相較TiO2的峰強度變弱，峰形變寬變矮，表明晶格畸變，說明鑭可能進入TiO2的晶格中，降低了TiO2晶形的完整性，La摻雜后引起晶格缺陷.在2θ＝43.7°，52.1°出現的峰為Cu2O納米粒顆粒的衍射峰，Cu2O與TiO2納米顆粒復合后，二者分散均勻.

2.2 SEM分析

圖2為Cu2O／TiO2復合材料以及La－Cu2O／TiO2復合材料的SEM表征圖像.可以看出，制備所得納米材料分散均勻，呈小顆粒狀分布.其中圖2a為未摻雜鑭元素的Cu2O／TiO2復合材料，可以看出Cu2O／TiO2復合材料的晶粒呈球狀，大小比較均勻，晶粒直徑在100～200nm內，顆粒分布均勻；圖2b為La－Cu2O／TiO2復合材料，晶粒也成球狀，分布均勻，但是可以明顯看出未摻雜的Cu2O／TiO2納米材料的平均顆粒尺寸要大于La摻雜的Cu2O／TiO2復合材料的平均顆粒尺寸.這說明稀土元素La的摻入抑制了Cu2O／TiO2復合材料晶粒尺寸的生長，提高了分散性，晶粒尺寸的大小對復合材料光催化活性有著很大的影響.

圖2 Cu2O／TiO2復合材料以及La－Cu2O／TiO2復合材料的SEM圖

2.3 FS分析

圖3為TiO2粉體、Cu2O／TiO2及La－Cu2O／TiO2復合材料的FS譜圖.圖中可以看出單一的TiO2粉體，Cu2O／TiO2以及La－Cu2O／TiO2復合材料它們在波譜中都顯示出相似的峰型，只是在400nm以外的波長范圍內強度不同.其中Cu2O／TiO2的熒光強度低于TiO2，這是由于FS光譜源自光生電子－空穴對的復合，Cu2O粉體的復合使空穴和電子得到有效分離，延長其復合時間，導致熒光強度的下降.同時熒光強度與樣品的表面特性密切相關，La的摻雜在復合材料中引入了新電荷而且在TiO2晶格表面形成缺陷作為陷阱捕獲光生電子，提高光生載流子的分離效率，降低熒光強度.因此圖中La－Cu2O／TiO2的熒光強度最低.從光催化角度而言，光生電子與空穴的復合幾率低（也就是熒光強度低），則光量子產率就高，光催化劑的活性就高，即La－Cu2O／TiO2的光催化活性最高.

圖3 a：TiO2粉體，b：Cu2O／TiO2及c：La－Cu2O／TiO2復合材料的FS譜圖

2.4 光催化性能分析

TiO2，Cu2O／TiO2以及La－Cu2O／TiO2光催化劑對20mg／L的甲基橙溶液的降解率如圖4所示，可以看出在pH為3的環境下，Cu2O／TiO2的降解率比單一的TiO2要高，這是由于Cu2O的導帶位置要比TiO2的高，Cu2O導帶上的電子以及TiO2價帶上的空穴可以轉移，在這個轉移過程中，相當于延長了電子與空穴的壽命，最終提高了光催化活性.三個光催化劑中，其中摻雜鑭元素的Cu2O／TiO2的復合催化劑的催化活性最好，可達到88%左右，可能是因為La元素和Cu2O的共復合在光催化時產生了協同效應提高了光催化效率，共復合降低了TiO2半導體禁帶寬度，同時也維持了半導體內的電荷平衡，抑制了Ti3＋和氧缺位的產生.在整個光催化過程中，La－Cu2O／TiO2復合催化劑的降解速率也是最大的，反應100min后，甲基橙溶液降解率達到88%.

圖4 a：TiO2，b：Cu2O／TiO2及c：La－Cu2O／TiO2對甲基橙的隨時間變化的降解率

3 結論

將鑭摻雜到Cu2O／TiO2復合材料中，制得La－Cu2O／TiO2復合催化劑，并將該催化劑應用到光催化降解甲基橙溶液中去，結果表明，La－Cu2O／TiO2復合催化劑具有良好的催化性能，相較Cu2O／TiO2和TiO2具有更強的光催化活性.該實驗操作簡便、經濟，工業化前景可觀.

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Research on preparation and photocatalytic of La doped Cu2O／TiO2composite catalyst

LI Nannan1，ZHOU Juan1，ZHANG Xinlei2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China；2.Key Laboratory of Rare Earth Functional Materials and Applications，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China）

La doped Cu2O／TiO2composite catalysts were prepared by impregnation-reduction method with hydrazine hydrate，lanthanum nitrate as raw materials.The catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and fluorescence spectrometer（FS）.The samples were tested the photocatalytic activity by methyl orange degradation.The results showed that the crystal of was mixed phase.The composite grain size growth was inhibited by rare earth La doped.Rare earth La improved the dispersion and enhanced the photocatalytic activity of the composites.The degradation rate reached 88%after 100min.

impregnationreduction method；La doped Cu2O／TiO2；composite catalyst；photocatalytic

O64

A

1671-9476（2017）02-0087-04

10.13450／j.cnkij.zknu.2017.02.021

2016-09-18；

2016-11-25

河南省科技廳項目（No.132102210193）資助；周口師范學院實驗室開放項目（No.K201629）資助；河南省創新型科技人才隊伍建設工程及應用化學重點學科資助

＊通信作者簡介：周 娟（1983－），女，青海湟中人，講師，主要研究方向：納米材料制備及表征.Email：Zj－luck＠sina.com