靜水壓力對(duì)蒽和多環(huán)芳烴二元混合物三維熒光光譜的影響

孫志娟， 蔡晨鑫， 王 杰， 蔣春躍*

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 海洋學(xué)院， 浙江 杭州 310014； 2. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 杭州 310014)

靜水壓力對(duì)蒽和多環(huán)芳烴二元混合物三維熒光光譜的影響

孫志娟1， 蔡晨鑫2， 王 杰2， 蔣春躍2*

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 海洋學(xué)院， 浙江 杭州 310014； 2. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 杭州 310014)

利用熒光分光光度計(jì)對(duì)處于常溫、壓力范圍為0.1～60 MPa、濃度為10-6mol·L-1的蒽的三維熒光光譜及濃度比為1∶1的蒽-芴、蒽-萘、蒽-菲、蒽-苊、蒽-熒蒽的三維熒光光譜進(jìn)行了測(cè)定，并通過分析不同壓力下蒽的熒光峰位置和峰強(qiáng)度的變化來探討壓力對(duì)熒光光譜的影響。結(jié)果顯示，隨著壓力升高，蒽的熒光峰并未發(fā)生漂移，但是熒光強(qiáng)度發(fā)生了顯著變化。峰位置為250/382 nm的熒光峰在60 MPa時(shí)熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值，相較于常壓下，熒光強(qiáng)度增加了13.6%。其他多環(huán)芳烴的加入會(huì)改變蒽的高壓熒光特性，當(dāng)蒽中加入了萘，峰位置為250/382 nm的熒光峰強(qiáng)度在10 MPa時(shí)達(dá)到最大值，相較于常壓下，熒光強(qiáng)度增加了9.35%。

三維熒光光譜； 激發(fā)發(fā)射矩陣； 靜水壓力； 多環(huán)芳烴

1 引 言

熒光光譜技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(高靈敏度、高效、低價(jià))已成為檢測(cè)領(lǐng)域的一種有效的檢測(cè)方法。近幾年來，一種新型的名為三維熒光光譜(Three-dimensional fluorescence spectra,3DFS)的檢測(cè)方法取得了巨大的發(fā)展。區(qū)別于傳統(tǒng)的二維熒光檢測(cè)技術(shù)，3DFS能夠同時(shí)測(cè)定熒光強(qiáng)度隨著激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的變化，因此，在一次3DFS檢測(cè)中，能夠得到一個(gè)被測(cè)物質(zhì)的完整熒光光譜，這對(duì)物質(zhì)的分析具有十分重要的意義，使得復(fù)雜熒光物質(zhì)的分析成為了可能?；谶@個(gè)原因，3DFS在許多研究領(lǐng)域得到了應(yīng)用，例如環(huán)境污染物的檢測(cè)[1-2]、多組分熒光物質(zhì)的定量檢測(cè)[1-3]、生物分析[3]等。

由于多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)及其衍生物具有較高的熒光量子產(chǎn)率，因此經(jīng)常被用于研究電子激發(fā)態(tài)的弛豫。研究表明，PAHs具有高熒光量子產(chǎn)率是因?yàn)镻AHs分子中含有較大的共軛π電子體系，較大的共軛π電子體系使得PAHs更易從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。近幾十年來，研究人員系統(tǒng)地研究了環(huán)境因子對(duì)PAHs的發(fā)光機(jī)理的影響，這方面的研究主要集中在研究溫度、溶劑、粘度、極性、折射率等因素對(duì)熒光光譜的影響。與此同時(shí)，由于壓力會(huì)對(duì)溶劑的粘度、極性及折射率產(chǎn)生影響，并且這些溶劑的物理性質(zhì)隨著壓力的升高連續(xù)性變化，因此，在不改變?nèi)軇┓N類的前提下，改變壓力是一種常用的改變?nèi)軇┬再|(zhì)的方法[4]。Tanaka[5-6]研究了在常溫下不同溶劑中，壓力對(duì)蒽及其衍生物的熒光量子產(chǎn)率的影響，他提出溶劑和壓力對(duì)系間竄越速率的影響可以用第一激發(fā)單重態(tài)和第二激發(fā)三重態(tài)之間的能壘(S1-T2)隨著溶劑和壓力的改變而變化來解釋。但是，由于該實(shí)驗(yàn)的研究方法局限于傳統(tǒng)的二維熒光檢測(cè)技術(shù)，完整的三維熒光光譜變化無法得到。同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)也未探究壓力對(duì)混合物質(zhì)3DFS的影響。

在本實(shí)驗(yàn)中，三維熒光光譜技術(shù)被用于測(cè)定擁有不同芳香環(huán)數(shù)目或具有不同芳香環(huán)排列結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴在常壓下的3DFS，同時(shí)還測(cè)定了純蒽、蒽與其他5種PAHs混合時(shí)在不同壓力下的3DFS，通過分析不同實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)在不同的靜水壓力下蒽的熒光機(jī)理，并推測(cè)其他PAHs的存在對(duì)蒽發(fā)光機(jī)理的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

萘、熒蒽、苊、菲、蒽、芴(分析純，麥克林)分別溶解于50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的乙醇-水中，得到6種溶度為1×10-4mol·L-1的PAHs儲(chǔ)存液，并將其保存于陰涼處。使用50%乙醇-水溶液，將6種儲(chǔ)存液稀釋到濃度為10-6mol·L-1的工作液，所有的工作液靜置12 h后再進(jìn)行熒光檢測(cè)。另外，本實(shí)驗(yàn)所需的混合樣是由濃度同為10-6mol·L-1的蒽和另外一種PAHs混合制備而成。實(shí)驗(yàn)所需的高壓設(shè)備由浙江大學(xué)提供[7]，該高壓在線檢測(cè)裝置主要由一個(gè)高壓泵和鈦合金高壓比色皿組成(壓力設(shè)計(jì)范圍為0.1～60 MPa)。另外，50%乙醇-水溶液同時(shí)也充當(dāng)壓力的傳導(dǎo)介質(zhì)。

本實(shí)驗(yàn)3DFS是由一系列二維發(fā)射光譜組合而成，發(fā)射光譜由F-2500熒光分光光度計(jì)(Hitachi，日本)掃描得到，得到一個(gè)完整的3DFS所需的掃描時(shí)間小于10 min。熒光分光光度計(jì)參數(shù)設(shè)置如下：光柵(左：10 nm，右：10 nm)；PMT電壓400 V；掃描速度為3 000 nm·min-1；發(fā)射波長(zhǎng)220～600 nm；6種PAHs的激發(fā)波長(zhǎng)相互有所區(qū)別：230～320 nm(萘)，220～380 nm(熒蒽)，220～330 nm(苊)，220～390 nm(蒽)，220～330 nm(芴)。3DFS中的散射峰用背景扣除法消除。為了衡量壓力變化對(duì)蒽熒光強(qiáng)度的影響，引入了相對(duì)熒光效率，相對(duì)熒光效率表示為IP/I(0.1 MPa)，其中IP代表蒽的熒光峰在不同靜水壓力下的熒光強(qiáng)度，I(0.1 MPa)代表蒽的熒光峰在0.1 MPa 時(shí)的熒光強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 常壓下PAHs的3DFS

圖1為蒽、芴、萘、菲、苊、熒蒽的3DFS。如圖所示，各個(gè)PAHs的三維熒光光譜的特征峰的數(shù)量和熒光峰出現(xiàn)的位置各不相同，與文獻(xiàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)和文獻(xiàn)中的結(jié)果基本吻合[8-12]。熒光峰的數(shù)量從2個(gè)到12個(gè)不等，其中萘的熒光峰數(shù)量最少，蒽的熒光特征峰數(shù)量最多。另外，萘的激發(fā)波長(zhǎng)最小(λEx/λEm=225/330 nm)；蒽的激發(fā)波長(zhǎng)最大(λEx/λEm=380/425 nm)；芴的發(fā)射波長(zhǎng)最小(λEx/λEm=225/310 nm)，熒蒽的發(fā)射波長(zhǎng)最大(λEx/λEm=350/465 nm)。蒽的Stokes位移最小(λEm-λEx=382 nm-380 nm=2 nm)，熒蒽的Stokes位移最大(λEm-λEx=464 nm-240 nm=224 nm)。

圖1 6種PAHs溶液在0.1 MPa時(shí)的3DFS。(a)蒽；(b)芴；(c)萘；(d)菲；(e)苊；(f)熒蒽。

Fig.1 3DFS of PAHs (P=0.1 MPa). (a) Anthracene. (b) Fluorine. (c) Naphthalene. (d) Phenanthrene. (e) Acenapthene. (f) Fluoranthrene.

造成上述PAHs的3DFS存在巨大差別的主要原因是不同結(jié)構(gòu)PAHs的共軛π體系的大小不同。當(dāng)熒光團(tuán)中的共軛π體系增大時(shí)，熒光物質(zhì)的摩爾消光系數(shù)和熒光量子產(chǎn)率都會(huì)產(chǎn)生不同程度的增長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致熒光物質(zhì)發(fā)光能力增強(qiáng)[10]。影響PAHs的共軛π電子體系大小的因素主要有兩個(gè)：(1)組成PAHs的芳環(huán)數(shù)量和芳環(huán)的排列方式不同；(2)PAHs的分子共平面性。通常來說，當(dāng)兩個(gè)PAHs的芳環(huán)排列方式相同時(shí)，擁有更多的芳環(huán)的PAHs具有更大的摩爾消光系數(shù)和熒光量子產(chǎn)率(例如，蒽>萘)，當(dāng)兩個(gè)PAHs具有相同芳環(huán)數(shù)量時(shí)，芳環(huán)呈直線排布的PAHs較非直線排布的具有更大的摩爾消光系數(shù)和量子產(chǎn)率(例如，蒽>菲)。就分子共面性對(duì)PAHs熒光的影響而言， 通常分子的共平面性越高，摩爾消光系數(shù)和熒光量子產(chǎn)率越大(例如蒽>熒蒽)。另外，增加共軛π電子體系的大小也會(huì)減小分子中最低未占軌道和最高已占軌道的能級(jí)差，這會(huì)導(dǎo)致熒光物質(zhì)吸收光譜的紅移[13]。

3.2 靜水壓力對(duì)蒽的二元混合溶液3DFS的影響

圖2和圖3分別為蒽、蒽-芴、蒽-萘、蒽-菲、蒽-苊、蒽-熒蒽在0.1 MPa和60 MPa時(shí)的3DFS。從圖2中可以看出，當(dāng)蒽和其他的PAHs混合之后，相較于PAHs單獨(dú)存在時(shí)，無論是蒽的熒光峰還是其他PAHs的熒光峰都未發(fā)生漂移。由此可以推測(cè)，蒽和其他PAHs混合時(shí)，不同結(jié)構(gòu)的PAHs并未產(chǎn)生相互作用。當(dāng)壓力上升到60 MPa時(shí)，PAHs的熒光峰位置與壓力為0.1 MPa時(shí)相同，但是各個(gè)PAHs的熒光峰的熒光強(qiáng)度發(fā)生了顯著的變化。圖4顯示了在不同壓力下，蒽的相對(duì)熒光效率的變化。從圖中可以看出，蒽的相對(duì)熒光效率-壓力曲線隨著加入的PAHs的不同而顯著不同(例如，圖4(c)中，當(dāng)在蒽中加入了萘之后，曲線250/382 nm從單調(diào)增長(zhǎng)變成了先增大、后減小、再增大)。但是，從圖4中可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)共性：激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm的3個(gè)熒光峰的相對(duì)熒光效率-壓力曲線趨勢(shì)相似；激發(fā)波長(zhǎng)為345，360，380 nm的相對(duì)熒光效率-壓力曲線趨勢(shì)相似。

在熒光物質(zhì)的發(fā)光機(jī)理的研究中，許多研究者發(fā)現(xiàn)PAHs的熒光效率(或熒光量子產(chǎn)率)的確會(huì)隨著壓力升高而增加或者減小[5，6，14-16]。但是，如圖4所示的復(fù)雜型增長(zhǎng)曲線極少出現(xiàn)。Tanaka[5]

圖2 蒽、蒽和其他PAHs組成的混合物在0.1 MPa時(shí)的3DFS。

(a)蒽；(b)蒽-芴；(c)蒽-萘；(d)蒽-菲；(e)蒽-苊；(f)蒽-熒蒽。

Fig.2 3DFS of PAHs mixtures (P=0.1 MPa).

(a) Anthracene. (b) Anthracene-fluorene. (c) Anthracene-naphthalene. (d) Anthracene-phenanthrene. (e) Anthracene-acenapthene. (f) Anthracene-fluoranthrene.

圖3 蒽、蒽和其他PAHs組成的混合物在60 MPa時(shí)的3DFS。(a)蒽；(b)蒽-芴；(c)蒽-萘；(d)蒽-菲；(e)蒽-苊；(f)蒽-熒蒽。

Fig.2 3DFS of PAHs mixtures (P=60 MPa). (a) Anthracene. (b) Anthracene-fluorene. (c) Anthracene-naphthalene. (d) Anthracene-phenanthrene. (e) Anthracene-acenapthene. (f) Anthracene-fluoranthrene.

圖4 蒽的相對(duì)熒光效率隨壓力的變化曲線。(a)蒽；(b)蒽-芴；(c)蒽-萘；(d)蒽-菲；(e)蒽-苊；(f)蒽-熒蒽。注：由于部分蒽的3DFS與菲或熒蒽的3DFS重合，圖4(d)和4(f)有部分熒光峰的相對(duì)熒光效率-壓力曲線并未呈現(xiàn)。

Fig.4 Relative fluorescence efficiencies of anthracene as a function of hydrostatic pressure. (a) Anthracene. (b) Anthracene-fluorene. (c) Anthracene-naphthalene. (d) Anthracene-phenanthrene. (e) Anthracene-acenapthene. (f) Anthracene-fluoranthrene. Some curves in Fig.4(d) and 4(f) are not displayed because of the existence of spectra overlapping.

在研究蒽的高壓熒光特性時(shí)，發(fā)現(xiàn)了先減、后增型曲線的存在，他將這一特殊的熒光強(qiáng)度-壓力曲線歸因于第一激發(fā)單重態(tài)與第二激發(fā)三重態(tài)之間的能量間隔(S1-T2)隨著壓力的升高不斷變化。

本實(shí)驗(yàn)的壓力范圍為0.1～60 MPa，在該實(shí)驗(yàn)條件下，并沒有發(fā)現(xiàn)熒光峰峰位置的漂移。由此可以斷定，當(dāng)壓力升高時(shí)，PAHs分子基態(tài)和第一激發(fā)單重態(tài)的能量間隔(S0-S1)、第一激發(fā)單重態(tài)與第二激發(fā)單重態(tài)的能量間隔(S1-S2)未發(fā)生變化。相對(duì)熒光效率-壓力曲線的特殊變化，可以解釋為：在高壓下，第一激發(fā)三重態(tài)(T1)、第二激發(fā)三重態(tài)(T2)和第三激發(fā)三重態(tài)(T3)與激發(fā)單重態(tài)(S)的相對(duì)位置發(fā)生了變化。如圖4(a)所示，蒽的相對(duì)熒光效率-壓力曲線具有2種不同類型的增長(zhǎng)特性，為了解釋其機(jī)理，提出了一個(gè)假設(shè)(見圖5(a))：蒽擁有12個(gè)熒光峰，這12個(gè)峰的激發(fā)波長(zhǎng)分別為250，345，365，380 nm(250 nm遠(yuǎn)小于345，360，380 nm)，推測(cè)蒽分別被激發(fā)到了第一激發(fā)單重態(tài)S1和第二激發(fā)單重態(tài)S2。Tanaka[5-6]提出在蒽激發(fā)態(tài)分子弛豫過程中，內(nèi)轉(zhuǎn)化速率(kic)可以忽略不計(jì)，激發(fā)態(tài)的弛豫速率主要由熒光速率(kr)和系間竄越速率(kisc)確定，并且當(dāng)kisc增大(或減小)都相應(yīng)地導(dǎo)致kr減小(或增大)。且壓力升高時(shí)，S1和T2都會(huì)向下移動(dòng)，但是S1的下降速率比T1大，為了簡(jiǎn)單起見，我們假設(shè)S1固定不動(dòng)，T2隨壓力增加不斷升高。因此，圖4(a)中蒽的相對(duì)熒光效率-壓力曲線可以解釋為：(1)當(dāng)P=0.1 MPa時(shí)，T3>S2>T2>S1>T1，T2-S120 MPa，壓力略微增加時(shí)，T2-S1>S1-T1，S1系間竄越到T1，T3-S2

如前所述(圖4(c))，當(dāng)蒽中加入了萘之后，蒽的相對(duì)熒光強(qiáng)度-壓力曲線呈現(xiàn)一種相對(duì)復(fù)雜的S型增長(zhǎng)趨勢(shì)(相對(duì)熒光強(qiáng)度隨著壓力先增大、后減小、再增大)，同樣可以用上述的激發(fā)三重態(tài)移動(dòng)理論解釋(圖5(b))：(1)當(dāng)P=0.1 MPa時(shí)，T3>S2>T2>S1>T1，S2-T2>T3-S2，S1-T1>

圖5 蒽的能級(jí)圖。(a)蒽中未添加其他PAHs；(b)蒽中添加了萘。

Fig.5 The Jablonski diagram of anthracene. (a) Pure anthracene. (b) Anthracene mixed with naphthalene.

T2-S1，因此，根據(jù)假設(shè)，S1系間竄越到T2，S2系間竄越到T3。(2)當(dāng)0.1T2-S1。(4)當(dāng)10S2-T2，S2系間竄越到T2，S1-T1>T2-S1，隨著壓力的升高，S2-T2之間的能量間隔不斷減小，kisc2不斷增大，T2-S1之間的能量間隔不斷增大，kisc1不斷減小。(5)當(dāng)P=20 MPa時(shí)，S2-T2S2>T2>S1>T1，T3-S2

4 結(jié) 論

本文研究了蒽的高壓熒光特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，壓力對(duì)蒽的熒光峰位置沒有影響，但是壓力的改變對(duì)蒽的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生了顯著影響。我們將這一現(xiàn)象歸因于激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài)隨著壓力的相對(duì)移動(dòng)。并且在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在蒽中加入了其他PAHs后，相較于蒽單獨(dú)存在時(shí)，蒽的高壓熒光特性發(fā)生了改變。其原因可能是加入了其他PAHs后，蒽在常壓下的激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài)的相對(duì)位置發(fā)生了改變。并且，隨著壓力的不斷增加，相較于蒽單獨(dú)存在時(shí)，激發(fā)三重態(tài)相對(duì)移動(dòng)速度也增加。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)相對(duì)移動(dòng)理論，并且對(duì)于研究高壓下PAHs電子激發(fā)態(tài)的弛豫提供了有效的數(shù)據(jù)，同時(shí)本實(shí)驗(yàn)也證明了三維熒光光譜技術(shù)在研究熒光物質(zhì)的高壓特性時(shí)具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

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孫志娟(1980-)，女，安徽桐城人，博士，副教授，2007年于華南理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事熒光分析及溶解氧監(jiān)測(cè)方面的研究。

E-mail： sunzj@zjut.edu.cn蔣春躍(1958-)，男，浙江諸暨人，博士，教授，1997年于浙江大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事綠色化工與材料科學(xué)、生化反應(yīng)工程、極端環(huán)境下的過程技術(shù)及其應(yīng)用方面的研究。

E-mail： zjjcy@zjut.edu.cn

Effects of Hydrostatic Pressure on Three-dimensional Fluorescence Spectra of Mixtures of Anthracene and PAHs

SUN Zhi-juan1, CAI Chen-xin2, WANG Jie2, JIANG Chun-yue2*

(1.OceanCollege,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China; 2.CollegeofChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:zjjcy@zjut.edu.cn

The effects of hydrostatic pressure on the three-dimensional fluorescence spectra (3DFS) of pure anthracene (10-6mol·L-1) and its mixtures (anthracene-fluorene, anthracene-naphthalene, anthracene-phenanthrene, anthracene-acenaphthene, anthracene-fluoranthrene, and the concentration ratios are 1∶1) were investigated in a pressure range of from 0.1 MPa to 60 MPa at room temperature. The variation of 3DFS under high pressure was revealed by analyzing the positions and intensities of fluorescence peaks with the increase of hydrostatic pressure. It is found that the fluorescence peak shifts are not detected, however, the changes of fluorescence intensities are observed (e.g. anthracene, the fluorescence intensity of peak of 250/382 nm reached its maximum when the pressure was increased to 60 MPa, and the intensity increases 13.6% compared with that of 0.1 MPa). Otherwise, the high pressure fluorescence properties of anthracene are changed profoundly with the addition of other PAHs (e.g. anthracene) is mingled with naphthalene, the fluorescence intensity of peak of 250/382 nm reaches its maximum when the pressure increases to 10 MPa, and the intensity increases 9.35% compared with that of 0.1 MPa.

three-dimensional fluorescence spectra; emission-excitation matrix; hydrostatic pressure; polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)

1000-7032(2017)08-1102-07

2016-12-06；

2017-05-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(21104066)； 浙江省自然科學(xué)基金(LY15B060006)資助項(xiàng)目 Supported by National Natural Science Foundation of China(21104066)；Zhejiang Provincial Natural Science Foundation(LY15B060006)

O521； O433.4

A

10.3788/fgxb20173808.1102