Pd顆粒表面修飾ZnO納米線陣列的制備及其氣敏特性

楊志博， 曹培江， 韓 舜， 劉新科， 柳文軍，賈 芳， 曾玉祥， 許望穎， 朱德亮， 呂有明

(深圳大學 材料學院， 廣東省功能材料界面工程技術研究中心， 深圳市特種功能材料重點實驗室， 廣東 深圳 518060)

Pd顆粒表面修飾ZnO納米線陣列的制備及其氣敏特性

楊志博， 曹培江*， 韓 舜， 劉新科， 柳文軍，賈 芳， 曾玉祥， 許望穎， 朱德亮， 呂有明

(深圳大學 材料學院， 廣東省功能材料界面工程技術研究中心， 深圳市特種功能材料重點實驗室， 廣東 深圳 518060)

采用化學氣相沉積(CVD)方法在SiO2/Si襯底生長了ZnO納米線陣列，納米線長約為15 μm，直徑為100～500 nm。通過改變濺射沉積時間(0～150 s)，在ZnO納米線表面包覆了不同厚度的Pd薄膜。在Ar氣氛中，經800 ℃高溫退火后，制備出Pd顆粒表面修飾的ZnO納米線陣列并對其進行了氣敏測試。對于乙醇而言，所有傳感器最佳工作溫度均為280 ℃。濺射時間的增加(3～10 s)導致ZnO納米線表面Pd納米顆粒數量及尺寸增加，傳感器響應值由2.0增至3.6。過長的濺射時間 (30～150 s)將導致Pd顆粒尺寸急劇增大甚至形成連續膜，傳感器響應度顯著降低。所有傳感器對H2均表現出相對較好的選擇性，傳感器具有較好的響應-恢復特性和穩定性。最后，探討了Pd顆粒表面修飾對ZnO納米線陣列氣敏傳感器氣敏特性的影響機制。

氣敏特性； ZnO納米線； Pd顆粒； 表面修飾

1 引 言

氣敏傳感器可用于可燃性氣體、有毒有害氣體的檢測和監控。目前，已有多種基于ZnO納米線的傳感器得到應用，但上述氣敏傳感器還存在靈敏度低、工作溫度高及響應速度慢等問題。提高上述傳感器氣敏性能的一種行之有效的方法就是對ZnO納米線進行貴金屬表面修飾。研究表明：進行表面修飾后，貴金屬納米顆粒可以對納米材料的電阻特性進行有效調控并極大地提高傳感器的氣敏特性[1]。目前，國內外對貴金屬納米顆粒表面修飾的研究主要集中在Au、Pt、Pd等貴金屬上[2-4]，其中，金屬Pd因價格相對低廉而更具優勢。

本文首先采用CVD方法生長了ZnO 納米線陣列，然后采用磁控濺射及高溫退火方法在上述納米線表面包覆Pd顆粒，并對Pd顆粒修飾的ZnO 納米線氣敏傳感器進行了氣敏特性研究。最后對Pd顆粒表面修飾的影響機制進行了探討。

2 實 驗

2.1 樣品制備

Au膜的沉積：采用DM450熱蒸發系統在SiO2/Si襯底上沉積1 nm厚度的Au膜。ZnO納米線陣列的制備：采用天津中環SK-G05123K型開啟式/氣氛管式電爐設備，將高純 ZnO 粉末(99.99%)和活性炭粉(99.99%)按質量比1∶1混合均勻，置入剛玉舟作為反應源物質，Au-SiO2/Si襯底置于反應源上游7 cm處。管式爐石英管真空度約為266 Pa，通入高純Ar氣和高純O2，加熱至850 ℃并保溫10 min。結束后，樣品隨爐冷卻至室溫并取出。

Pd納米顆粒的表面修飾：首先，采用磁控濺射方法在ZnO納米線陣列表面制備Pd薄膜，所用設備為JGP560C Ⅲ型多功能磁控濺射系統，靶材為純金屬Pd靶，濺射功率為80 W，Ar流量為40 cm3/min，氣壓為0.5 Pa，沉積時間為3～150 s。接下來，將沉積Pd膜后的樣品放入管式爐中，在800 ℃下進行退火處理，使得Pd膜形成顆粒并附著在ZnO納米線表面。整個工藝流程如圖1所示。

圖1 實驗工藝流程圖

2.2 氣敏測試

采用CGS-1TP型氣敏分析系統進行氣敏測試。將上述Pd顆粒表面修飾的ZnO 納米線陣列放置在氣敏測試平臺上，測試平臺上兩個探針電極分別壓在樣品兩邊形成電學回路。底部為加熱板，提供傳感器工作溫度。通入不同氣體測試傳感器的氣敏特性，其測試線路如圖2所示。

本文對氣敏傳感器的響應度給出如下定義：R=Rg/Ra(氧化性氣體)和R=Ra/Rg(還原性氣體)，Ra和Rg分別為元件在空氣中和待測氣體中的電阻值[5]。氣敏傳感器的響應時間、恢復時間定義為傳感器在吸附和脫附過程中達到響應度變化的90%所需要的時間。

圖2 氣敏測試線路示意圖

Fig.2 Schematic diagram for the gas sensoring measurement

2.3 性能表征

采用HITACHI S-4700型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察ZnO納米線陣列形貌。采用Bruker-axs D8型X射線衍射儀(XRD)分析ZnO納米線結晶特性。

3 結果與討論

CVD法生長的典型ZnO納米線陣列如圖3所示。由圖可知：ZnO納米線長約15 μm，直徑為100～500 nm。這些生長方向隨機的納米線呈現上端細、下端粗的分級結構[6]。

圖3 ZnO 納米線陣列SEM圖。(a) 橫截面圖；(b) 俯視圖。

Fig.3 SEM images of ZnO nanowire arrays. (a) Cross-section view. (b) Top view.

圖4 表面修飾后的ZnO納米線陣列的XRD圖

Fig.4 XRD patterns of ZnO nanowire arrays after surface decoration

經Pd納米顆粒表面修飾后，樣品的XRD 結果如圖4所示。由圖可知：未包覆Pd(0 s)的ZnO納米線陣列分別顯示出 (100)、(002)、(101)、(102)和(103) 5個特征峰，說明納米線取向性較差，這和圖3結果相吻合。經Pd顆粒表面修飾后，樣品不僅包含上述特征峰，還出現了Pd(111)、(200)特征峰，表明已成功進行了Pd包覆。當濺射沉積時間較短(3～10 s)時，Pd特征峰幾乎不可見，隨著沉積時間的延長(30～150 s)，Pd(111)、(200)特征峰得以顯現并逐漸增強。

圖5為表面修飾后的ZnO納米線陣列的掃描電鏡(SEM)圖像，可以看出：當濺射時間較短(3～10 s)時，納米線表面形成單分散納米顆粒，隨著濺射時間的增加，這些納米顆粒尺寸逐漸增大(20～50 nm)且數量增多。當濺射時間較長(30～150 s)時，納米線表面顆粒尺寸進一步增大至100～200 nm 直至形成連續膜，連續膜的厚度隨濺射時間的延長而增加。本實驗中，ZnO納米線表面形成單分散、小尺寸Pd納米顆粒的最佳濺射時間為10 s。

圖5 表面修飾后的ZnO納米線陣列的SEM圖。(a) 3 s；(b) 5 s；(c) 10 s；(d) 30 s；(e) 60 s；(f) 150 s。

Fig.5 SEM images of ZnO nanowire array after surface decoration. (a) 3 s. (b) 5 s. (c) 10 s. (d) 30 s. (e) 60 s. (f) 150 s.

為了確定ZnO納米線陣列傳感器的最佳工作溫度，我們測試了其響應度-工作溫度曲線，結果如圖6所示。結果顯示：在通入10-4(100 ppm)相同體積分數乙醇的情況下，未經Pd修飾的樣品響應值比較低，只有1.1～1.5；隨著Pd濺射時間的增加(3～10 s)，最大響應值由2.0增加至3.6；當濺射時間為30 s時，最大響應值反而下降至2.5；進一步延長濺射時間(60～150 s)，過厚的Pd連續膜將導致傳感器電阻太小，無法測量。由圖可知，所有傳感器的最佳工作溫度均為280 ℃。

圖6 氣敏傳感器響應度-工作溫度曲線

Fig.6 Response (Ra/Rg) of the gas sensors at different working temperature

在ZnO納米線結構傳感器中，吸附在納米線表面的O2會吸收材料表面電子并形成帶負電荷的氧離子層，從而在ZnO納米線表層形成電子耗盡層，使得納米線內部的導電溝道變窄，電阻上升。當傳感器接觸還原性氣體時，還原性氣體的表面吸附及表面吸附氧離子濃度的減少均會向納米線表層注入電子，從而減小空間耗盡層厚度，納米線內部的導電溝道變寬，并最終導致納米線電阻下降(圖7(a))[7-9]。

當納米線表面經過貴金屬修飾后，Pd顆粒的存在增大了納米線實際的表面吸附面積，從而增加了氣體吸附量。這將在很大程度上增加電子耗盡層的深度并減小導電溝道尺寸，最終提高傳感器的氣敏響應值(圖7(b))[10-12]。其中，Pd顆粒的大小及表面密度均會對最終的響應值產生影響。當濺射時間較短(3～10 s)時，隨濺射時間的增加，納米線表面Pd顆粒的尺寸及數量逐漸增加，從而導致了氣敏響應值的逐漸增大。當濺射時間為10 s時，Pd顆粒表面修飾的ZnO納米線陣列具有最佳響應值3.6。當濺射時間過長(30～150 s)時，納米線表面修飾的Pd顆粒尺寸急劇增大(圖5(d))，或者在納米線表面直接形成了Pd連續膜(圖5(e)、(f))。此時，電子直接通過相連的Pd大顆粒或者Pd連續膜傳輸，而不再通過ZnO納米線，這導致傳感器氣敏特性大幅降低，直至無法測量。

圖7 氣敏傳感器的工作原理示意圖。(a) Pd顆粒表面修飾前；(b) Pd顆粒表面修飾后。

Fig.7 Schematic diagram for the working mechanism of gas sensors. (a) Before surface decoration. (b) After surface decoraion.

為了了解上述氣體傳感器對不同氣體的響應能力，我們選擇工作溫度為280 ℃、氣體體積分數均為10-4(100 ppm)，分別對乙醇、甲醇、丙酮、氨氣和氫氣進行測試，測試結果如圖8所示。結果顯示：未經表面修飾和經表面修飾后的傳感器均對上述不同氣體具有響應能力。相對而言，經Pd顆粒表面修飾后的傳感器氣敏特性均有不同程度的提高。在相同工作溫度、相同氣體濃度條件下，所有傳感器均對H2具有較高響應值，最大響應值為4.5；均對氨氣最不敏感，其最大響應值只有1.6。究其原因，我們認為相比于其他氣體而言，H2具有更強的還原性。

圖8 氣敏傳感器響應度-Pd沉積時間曲線

Fig.8 Variation of response (Ra/Rg) with Pd deposition time

最后，為了進一步了解傳感器性能，我們選擇沉積10 s Pd的傳感器對H2進行了響應-恢復時間及穩定性測試，具體結果見圖9和圖10。從響應-恢復時間圖可知：傳感器響應時間為6 s，恢復時間為47 s。從穩定性測試圖可知：經5次相同條件測試，最高響應度為4.47，最低響應度為4.25，誤差值為5%。上述測試結果表明：傳感器具有較好的響應-恢復性能和較好的穩定性。

圖9 氣敏傳感器(10 s Pd) 的響應-恢復時間曲線

Fig.9 Response and recovery time of gas sensor (10 s Pd)

圖10 氣敏傳感器(10 s Pd) 的響應度穩定性

從前文氣敏測試結果中可以看出，我們獲得的氣敏響應值均較小(<10)，原因如下：單分散ZnO納米線生長于SiO2/Si絕緣襯底表面，因而制作的傳感器具有較大的電阻值，其阻值遠大于圖2中回路(2)的R2，二者阻值的不匹配導致了較小響應值的產生。

4 結 論

采用化學氣相沉積方法生長了ZnO納米線陣列，結合磁控濺射及高溫退火方法對其表面進行了Pd顆粒修飾。Pd顆粒修飾對納米線內部的導電溝道尺寸具有重要影響，導致納米線電阻發生變化，并最終影響了傳感器的氣敏特性。Pd顆粒表面修飾后的ZnO納米線陣列氣敏傳感器對H2表現出較好的選擇性。本研究得到的貴金屬Pd顆粒表面修飾ZnO納米線氣敏傳感器的氣敏特性較修飾前有所提高，使得其在氣敏檢測和監測方面具有更加廣闊的應用前景。

[1] CHENG Z M, ZHOU S M, CHEN T Y,etal.. Acetic acid gas sensors based on Ni2+doped ZnO nanorods prepared by using the solvothermal method [J].J.Semicond., 2012, 33(11):112003-1-6.

[2] HYODO T, YAMASHITA T, SHIMIZU Y. Effects of surface modification of noble-metal sensing electrodes with Au on the hydrogen-sensing properties of diode-type gas sensors employing an anodized titania film [J].Sens.ActuatorsB, 2015, 207:105-116.

[3] GIANCATERINI L, CANTALINI C, CITTADINI M,etal.. Au and Pt nanoparticles effects on the optical and electrical gas sensing properties of sol-gel-based ZnO thin-film sensors [J].IEEESens.J., 2015, 15(2):1068-1076.

[4] LIN Y J, DENG P, NIE Y X,etal.. Room-temperature self-powered ethanol sensing of a Pd/ZnO nanoarray nanogenerator driven by human finger movement [J].Nanoscale, 2014, 6(9):4604-4610.

[5] 李群, 黃金玉, 杜宇, 等. 微波水熱法構筑高性能SnO2基乙醇傳感器 [J]. 深圳大學學報(理工版), 2016, 33(2):147-153. LI Q, HUANG J Y, DU Y,etal.. Highly sensitive ethanol sensor based on SnO2nanorods synthesized by microwave-assisted hydrothermal method [J].J.ShenzhenUniv.Sci.Eng., 2016, 33(2):147-153. (in Chinese)

[6] WAHAB R, KHAN F, LUTFULLAH,etal.. Statistical analytical determination of miniature zinc oxide nanoclusters for photodegradation of methylene red dye [J].Nanosci.Nanotechnol.Lett., 2017, 9(1):1-7.

[7] LIU L, WANG L Y, HAN Y,etal.. Highly sensitive and selective ethanol sensors based on flower-like ZnO nanorods [J].J.Semicond., 2011, 32(9):092005-1-4.

[8] NAVALE S T, JADHAV V V, TEHARE K K,etal.. Solid-state synthesis strategy of ZnO nanoparticles for the rapid detection of hazardous Cl2[J].Sens.ActuatorsB, 2017, 238:1102-1110.

[9] NAVALE S T, TEHARE K K, SHAIKH S F,etal.. Hexamethylenetetramine-mediated TiO2films: facile chemical synthesis strategy and their use in nitrogen dioxide detection [J].Mater.Lett., 2016, 173:9-12.

[10] HWANG I S, CHOI J K, WOO H S,etal.. Facile control of C2H5OH sensing characteristics by decorating discrete Ag nanoclusters on SnO2nanowire networks [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2011, 3(8):3140-3145.

[11] 曹培江, 彭雙嬌, 韓舜, 等. ZnO納米/微米結構傳感器對乙醇氣敏性研究 [J]. 發光學報, 2014, 35(4):460-464. CAO P J, PENG S J, HAN S,etal.. Gas-sensitive property of nano/micro-structured ZnO sensors on ethanol [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(4):460-464. (in Chinese)

[12] LI Y, LV T, ZHAO F X,etal.. Polarity-enhanced gas-sensing performance of Au-loaded ZnO nanospindles synthesizedviaprecipitation and microwave irradiation [J].Electron.Mater.Lett., 2016, 12(3):411-418.

楊志博(1993-)，男，河南商丘人，碩士研究生，2015 年于江西科技師范大學獲得學士學位，主要從事半導體薄膜功能材料方面的研究。E-mail: 2151120204@email.szu.edu.cn曹培江(1972-)，男，江蘇邳州人，博士，副教授，1998 年于吉林大學獲得博士學位，主要從事半導體薄膜功能材料方面的研究。

E-mail: pjcao@szu.edu.cn

Preparation and Gas Sensing Characteristics of ZnO Nanowire Arrays Surface-decorated by Pd Particles

YANG Zhi-bo, CAO Pei-jiang*, HAN Shun, LIU Xin-ke, LIU Wen-jun, JIA Fang, ZENG Yu-xiang, XU Wang-ying, ZHU De-liang, LYU You-ming

(ShenzhenKeyLaboratoryofSpecialFunctionalMaterials,GuangdongResearchCenterforInterfacialEngineeringofFunctionalMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShenzhenUniversity,Shenzhen518060，China) *CorrespondingAuthor,E-mail:pjcao@szu.edu.cn

ZnO nanowire (NW) arrays were synthesized by chemical vapor deposition (CVD) method on SiO2/Si substrate. The Pd films with different sputtering time (0-150 s) were uniformly deposited on the surface of ZnO NWs and converted to Pd particles by annealing treatment at 800 ℃ in Ar gas, and then the gas sensing measurement was performed. The length of the NW is about 15 μm and the diameter is 100-500 nm. For ethanol gas, the optimal working temperature of all gas sensors is 280 ℃. The increase of the sputtering time (from 3 to 10 s) induces the increase of the number and size of Pd particles, and the response of gas sensor raises from 2.0 to 3.6. Further increase of the sputtering time (from 30 to 150 s) leads to significant increase of the size of Pd particles and the formation of the continuous film, resulting in the significant decrease of the response. All the sensors exhibit the best gas selectivity to H2gas, and the better properties of the response and recovery time and the response stability are obtained. Finally, the influence mechanism of Pd particle surface decoration on the ZnO NW array gas sensors was discussed.

gas sensing; ZnO nanowire arrays; Pd particle; surface decoration

1000-7032(2017)08-1033-06

2016-12-18；

2017-02-10

國家自然科學基金(51371120, 51302174, 61504083); 廣東省自然科學基金(2016A030313060); 深圳市科技計劃(JCYJ20150324141711655); 深圳大學學生創新發展基金(PIDF-2016ZR021)資助項目 Supported by National Natural Science Foundation of China (51371120, 51302174, 61504083); National Natural Science Foundation of Guangdong Province(2016A030313060); Science and Technology Plan of Shenzhen(JCYJ20150324141711655); Student Innovation Development Fund of Shenzhen University (PIDF-2016ZR021)

O484.4; TP212.2

A

10.3788/fgxb20173808.1033