生物質焦油制備的碳量子點

鄧祥意， 馮雅麗*， 李浩然， 杜竹瑋， 滕 青， 康金星

(1. 北京科技大學 土木與資源工程學院， 北京 100083；2. 中國科學院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室， 北京 100190)

生物質焦油制備的碳量子點

鄧祥意1， 馮雅麗1*， 李浩然2， 杜竹瑋2， 滕 青1， 康金星1

(1. 北京科技大學 土木與資源工程學院， 北京 100083；2. 中國科學院過程工程研究所 生化工程國家重點實驗室， 北京 100190)

利用生物質熱解副產物焦油為碳前驅體，采用反相微乳液法和P2O5碳化法制備了熒光碳量子點。反相微乳液法制備的碳量子點為規則球狀結構，粒徑均一，平均粒度為4.3 nm，晶面間距為0.25 nm，對應于石墨碳的(100)晶面； P2O5碳化法制備的碳量子點為蜂窩狀結構，平均粒徑為6.8 nm，晶面間距為0.33 nm，對應于石墨碳的(002)晶面。兩種方法制備的碳量子點均具備石墨結構特征，碳量子點熒光產率分別為85.3%和24.3%。

生物質焦油； 反相微乳液法； P2O5碳化法； 碳量子點

1 引 言

碳量子點是以碳為骨架結構、尺寸小于10 nm的熒光納米顆粒[1]，化學穩定性高，無光漂白和光眨眼現象。由于碳量子點具備熒光穩定性強、生物毒性低和生物兼容性好的優點[2-3]，所以在醫藥[4]、生物技術領域[5-6]的應用前景優于傳統的有機熒光染料分子[7]、熒光蛋白和半導體量子點[8]。作為新型碳熒光納米材料，其合適的尺寸、低廉的成本和良好的生物兼容性對于生物標記的研究至關重要[9]。

目前，制備碳量子點的方法主要有兩種：一種是自下而上(Bottom-up)，通過熱解或者碳化前驅體直接制備碳量子點，主要包括燃燒熱氧化法[10-12]、載體輔助制備法[13]、微波法[14-16]等；一種是自上而下(Up-bottom)，通過“打碎”碳的前驅體，再通過聚合物表面鈍化的方法制備熒光碳量子點，主要包括電弧放電法[17-18]、激光消融法[19]和電化學氧化法[20]等。

制備碳量子點的碳前驅體一般為化學純藥劑如葡萄糖、醋酸、EDTA鈉鹽等，作為碳量子點前驅體成本較高；而生物質焦油是生物質還原冶煉過程中所產生的不可避免的副產品，成分主要包括羧酸類、醛類及芳香族類[21]，以其作為前驅體，不僅能制備出具備熒光效應的碳量子點，而且能處理冶煉過程中生物質熱解產生的有機污染物。本文以生物質焦油為碳前驅體，選用反相微乳液法和P2O5碳化法制備碳量子點，具有反應條件溫和、制備方法簡便等優點。

2 實 驗

2.1 試劑及儀器

實驗所用生物質焦油是由木屑在氮氣氣氛中焙燒裂解時產生的揮發成分經冷凝收集、旋轉蒸餾制備而得。P2O5、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、正辛烷、正丁醇和十二胺等試劑均為分析純。

碳量子點熒光光譜采用日式F-2700熒光分光光度計測定。紅外光譜采用ALPHA型紅外光譜儀測定。碳量子點的形貌和大小通過透射電鏡(JEM-2100F，日本電子公司)觀察。

2.2 實驗方法

2.2.1 反相微乳液法

將一定量的水和表面活性劑(SDBS)加入到正辛烷有機溶劑中，配制一定量比的水和SDBS(n(H2O)∶n(SDBS)=20)的油相正辛烷溶液，其中正辛烷的加入量為 20 mL。將50%質量分數的生物質焦油水溶液加入到油相辛烷溶液中，然后加入正丁醇(n(n-butyl alcohol) ∶n(SDBS)=2∶1)，快速震蕩搖勻，混合溶液立即變成淡黃色的油包水反相微乳液，反相膠束中以納米級空間為反應器，可以合成1～100 nm的納米微粒[22]。將反相微乳液在室溫下放置 12 h，無分層現象，然后加入 0.3 g 十二胺(Dodecylamine)，超聲10 min使混合液均勻分散。之后將混合溶液倒入含聚四氟乙烯內膽的反應釜內，放入馬弗爐中，升溫至 120 ℃，保溫 3 h 后取出。待膠狀液自然冷卻到室溫，利用無水乙醇破乳并反復洗滌，用離心機離心，最后得到十二胺修飾的碳量子點溶液，在365 nm激發波長下發射藍色熒光。反相微乳液法制備碳量子點的過程如圖1所示。

圖1 反相微乳液法制備熒光碳量子點示意圖

2.2.2 P2O5碳化法

稱取2.5 g P2O5于25 mL小燒杯中，將生物質焦油水溶液(1 mL生物質焦油+100 μL H2O)快速加入燒杯中。等燒杯放置冷卻至室溫，加水溶解并在8 000 r/min轉速下離心5 min，收集上清液，加入一定量NaOH溶液，調節pH至7.00，最終得到在365 nm激發波長下發射綠色熒光的碳量子點水溶液。P2O5碳化法碳量子點制備過程如圖2所示。

圖2 P2O5碳化法制備碳量子點示意圖

Fig.2 Schematic representation of preparation of carbon quantum dots by P2O5carbonization method

2.2.3 熒光產率計算

以硫酸奎寧為標準物(硫酸濃度為0.05 mol/L，360 nm激發波長下熒光產率ψR=0.54)測定待測碳量子點熒光產率。計算公式為：

(1)

式中，ψR為硫酸奎寧熒光產率(ψR=0.54)，I/A為不同濃度梯度硫酸奎寧在360nm激發波長下的熒光積分峰面積與吸光度之間的比值，IR/AR為不同濃度梯度碳量子點在360 nm激發波長下的熒光積分峰面積與吸光度之間的比值，η和ηR分別為碳量子點和奎寧溶液的折射率。

3 結果與討論

3.1 碳量子點的合成機理

反相微乳液法隨著微乳液中納米級空間水分蒸發，生物質焦油達到過飽和狀態并發生脫水反應[23]，反應的化學方程式如下：

(2)

由于P2O5與H2O發生反應產生大量的熱量促使生物質焦油分子與P2O5發生脫水碳化反應，反應過程中產生大量白煙，P2O5碳化法制備碳量子點脫水反應方程式如下：

(3)

(4)

圖3 碳量子點的傅立葉變換紅外光譜。(a)生物質焦油；(b)反相微乳液法制備的碳量子點；(c)P2O5碳化法制備的碳量子點。

Fig.3 FT-IR spectra of carbon dots. (a)Biomass tar. (b) Carbon quantum dots prepared by reverse microemulsion method. (c) Carbon quantum dots prepared by P2O5carbonization.

3.2 熒光光譜分析

采用反相微乳液法和P2O5碳化法制備的碳量子點熒光光譜如圖4所示。由反相微乳法制取的碳量子點熒光光譜可知，隨著激發波長由320 nm增加到360 nm，碳量子點的最大熒光發射強度由2 667 a.u.增加到4 493 a.u.；繼續增加激發波長至420 nm，碳量子點最大熒光強度隨之降低至505 a.u.。碳量子點在360 nm的發射峰最強，這是由于碳量子點P-π*躍遷形成的[24]，發射波長隨激發波長的增加而發生紅移現象。由P2O5碳化法制取碳量子點熒光光譜可知，隨著激發波長由330 nm增加到400 nm，碳量子點的最大熒光發射強度由2 302 a.u.降低到419 a.u.，發射波長隨激發波長的增加而發生紅移現象。

圖4 碳量子點的熒光光譜。(a)反相微乳法;(b)P2O5碳化法。

Fig.4 Fluorescence spectra of carbon dots. (a) Reverse microemulsion method. (b) P2O5carbonization method.

反相微乳液法制備碳量子點和P2O5碳化法制備碳量子點在360 nm激發波長下的吸光度與熒光吸收發射峰面積的關系如圖5所示。由圖5可知，采用反相微乳液法和P2O5碳化法制備的碳量子點在360 nm處的吸光度與熒光積分面積呈線性關系，R2分別為0.998和0.997。

在反相微乳液法制備碳量子點的過程中，生物質焦油水溶液在含有表面活性劑的均相W/O體系中均勻分散，在每個反應水池發生脫水反應后，經十二胺修飾于碳量子點表面，得到粒徑均一的碳量子點，其熒光產率高達85.3%，在365 nm激發波長下能發射藍色熒光。在P2O5碳化反應過程中，向P2O5固體上滴加生物質焦油水溶液，在P2O5固體表面局部發生劇烈的脫水反應，并生成大量水蒸氣，脫水反應受熱不均使碳量子點顆粒形狀不規則，其熒光產率為24.3%，在365 nm激發波長下能發射綠色熒光。碳量子點的尺寸越小則在同一激發波長下發射的熒光波長越短[6]，說明反相微乳液法較P2O5碳化法制備的碳量子點的粒徑更小。

圖5 吸光度與熒光積分峰面積的關系。(a)反相微乳液法制備的碳量子點；(b)P2O5碳化法制備的碳量子點。

Fig.5 Relationship between absorbance and fluorescence integrated peak area. (a) Carbon quantum dots prepared by reverse microemulsion method. (b) Carbon quantum dots prepared by P2O5carbonization method.

3.3 碳量子點的形貌分析

碳量子點的形貌和大小利用透射電鏡(TEM，JEM-2100F，日本電子公司)觀察，如圖6所示。反相微乳液法制取的碳量子點為規則球形結構，平均粒徑為4.3 nm，晶面間距為0.25 nm，對應于石墨碳的(100)晶面，說明制備的碳量子點具備石墨結構特征。由于生物質焦油與P2O5劇烈反應，生成大量水蒸氣，P2O5碳化法制備的碳量子點具有蜂窩狀結構，平均粒徑為6.8 nm，晶面間距為0.33 nm，對應于石墨碳的(002)晶面，說明P2O5碳化法制得的碳量子點亦具備石墨結構特征。

圖6 碳量子點的透射電鏡圖。(a)反相微乳液法；(b)P2O5碳化法。

4 結 論

生物質焦油是冶煉過程中產生的有機污染物，含有羧酸類、醛類及芳香族類等有害物質，化學成分復雜。以生物質焦油作為碳前驅體，不僅處理了有機污染物，而且能夠制備出具有熒光效應的碳量子點。 反相微乳液法的反應條件溫和，制備出的碳量子點尺寸可控，粒度均一，熒光產率高(85.3%)；P2O5碳化法制備方法簡便，反應時間短，但制備出的碳量子點粒度不均一，熒光產率相對較低(24.3%)。 反相微乳液法制備的碳量子點為規則球狀結構，粒徑均一，平均粒度為4.3 nm，晶面間距為0.25 nm，對應于石墨碳的(100)晶面； P2O5碳化法制備的碳量子點為蜂窩狀結構，平均粒徑為6.8 nm，晶面間距為0.33 nm，對應于石墨碳的(002)晶面。兩種方法制備的碳量子點均具備石墨結構特征。

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鄧祥意(1990-)，男，湖北隨州人，博士研究生，2013年于武漢工程大學獲得學士學位，主要從事礦產資源綜合利用和生物質能利用技術的研究。

E-mail： xiangyideng@126.com

馮雅麗(1967-)，女，北京人，博士，教授，1990年于中國礦業大學獲得學士學位，主要從事礦產資源綜合利用和碳材料的研究。

E-mail： ylfeng126@126.com

Synthesis of Carbon Quantum Dots by Biomass Tar

DENG Xiang-yi1, FENG Ya-li1*, LI Hao-ran2, DU Zhu-wei2, TENG Qing1, KANG Jin-xing1

(1.SchoolofCivilandEnvironmentEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China; 2.StateKeyLaboratoryofBiochemicalEngineeringInstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:ylfeng126@126.com

By using the reverse microemulsion method and P2O5carbonization method, the fluorescent carbon quantum dots were prepared using pyrolysis by-products tar as carbon precursor. The carbon dots prepared by reverse microemulsion method are regular spherical structures with uniform particle size of 4.3 nm and the crystal lattice spacing is 0.25 nm, corresponding to the (100) plane of graphite carbon. The carbon quantum dots prepared by P2O5carbonization method are honeycomb-like with particle size of 6.8 nm and the crystal lattice spacing is 0.33 nm, corresponding to the (002) plane of graphite carbon. The yield of carbon quantum dots is 85.3% and 24.3%, respectively.

biomass tar； reverse microemulsion method； P2O5carbonization method； carbon quantum dots

1000-7032(2017)08-1015-06

2016-12-24；

2017-02-11

水體污染與治理科技重大專項(2015ZX07205-003); 中國大洋礦產資源研究計劃(DY125-15-T-08); 國家自然科學基金(21176026，21176242)資助項目 Supported by Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment(2015ZX07205-003); China Ocean Mineral Resources Research & Development Program(DY125-15-T-08); National Natural Science Foundation of China (21176026, 21176242)

O613.71

A

10.3788/fgxb20173808.1015