Eu摻雜SiCxOy薄膜的Eu3+發光機制

王 巖， 林圳旭， 宋 捷， 張文星， 王懷佩，郭艷青， 李洪亮， 宋 超， 黃 銳

(1. 太原理工大學 物理與光電工程學院， 山西 太原 030006； 2. 韓山師范學院 材料科學與工程學院， 廣東 潮州 521041)

Eu摻雜SiCxOy薄膜的Eu3+發光機制

王 巖1,2， 林圳旭2*， 宋 捷2， 張文星1*， 王懷佩1,2，郭艷青2， 李洪亮2， 宋 超2， 黃 銳2

(1. 太原理工大學 物理與光電工程學院， 山西 太原 030006； 2. 韓山師范學院 材料科學與工程學院， 廣東 潮州 521041)

利用磁控濺射技術在低溫250 ℃下制備Eu摻雜SiCxOy薄膜，研究薄膜的Eu3+發光激發機制。實驗結果表明，薄膜的發光譜由來自基體材料的藍光和來自Eu3+的紅光組成；隨著薄膜中Eu含量由0.19%增加到2.27%，其紅光強度增加3倍左右，而藍光逐漸減弱。Raman光譜及熒光瞬態譜分析表明，其藍光由中立氧空位缺陷發光中心引起。結合薄膜的Eu3+激發光譜分析，SiCxOy∶Eu薄膜的紅光增強源于薄膜中Eu3+離子濃度的增加和/或基體材料的中立氧空位缺陷發光中心與Eu3+離子的能量轉移。

光致發光； 銪摻雜； 碳氧化硅； 能量轉移

1 引 言

高效穩定的硅基發光器件是實現硅基單片光電集成的關鍵，其核心問題是探索硅基高效發光材料。體硅屬于間接帶隙材料，發光效率低，研究者利用能帶工程、量子尺寸限制效應、摻雜等方法可以有效地提高硅基材料的發光效率[1-6]。近十幾年來，在硅基材料中摻入稀土離子的光發射特性研究得到了廣泛的關注[7-10]。稀土離子的發光主要來自4f層電子內部之間的躍遷，其發光譜線窄，發光性質不易受基體材料的影響。在目前眾多摻雜的稀土離子中，Eu摻雜硅基材料的發光特性日益受到關注。Eu離子在基體材料中能同時以二價(Eu2+)和三價(Eu3+)離子價態共存。Rebohle等通過調控Eu摻雜MOS發光器件的注入電流實現器件的發光由紅光向藍光轉換[11]。此外，Eu2+離子的發光來自電子在4f65d→4f7的宇稱允許電偶極躍遷，其發光強度高、發光譜線寬、發光波長易受外部晶體場的影響。Bellocchi等通過調控硅基體材料中Eu離子的摻雜濃度和熱退火溫度實現對其光發射的調制[12]。Eu摻雜硅基體材料主要以SiOx、SiNx和SiNxOy為主[13-14]，然而，Eu離子在這些材料中的固溶度較低，制約了其發光效率的提高。近年來，已有研究表明[15]，相比于SiOx基體材料，SiCxOy作為Eu離子摻雜的基質材料能較大地提高Eu離子的固溶度和抑制高溫退火時Eu團簇的析出，從而改善其發光性能。目前，Eu摻雜SiCxOy薄膜的光發射研究主要集中在Eu2+離子的藍光發射，對于SiCxOy基質材料對其Eu3+離子的紅光發射特性影響的研究仍較少。

本文利用磁控濺射技術，在低溫250 ℃下通過調控Eu濃度制備了Eu摻雜SiCxOy薄膜，室溫下肉眼可見薄膜有較強的可見光發射。結合薄膜的光致發光(PL)光譜、Raman光譜及熒光瞬態譜，探討了薄膜的Eu3+紅光發射特性。

2 實 驗

利用超高真空磁控濺射技術，以Si靶、SiC靶和Eu2O3靶作為源靶材，Ar和O2的流量稀釋比控制為3.3%，分別在雙拋本征單晶Si片和石英襯底上沉積厚度為400 nm的SiCxOy∶Eu薄膜。在濺射過程中，襯底的溫度為250 ℃，反應氣壓為1 Pa，保持SiC靶和Si靶的濺射功率分別為300 W和200 W，改變Eu2O3靶的濺射功率為20，40，60，80 W，其相對應薄膜的編號分別為S1、S2、S3和S4。在室溫下，利用Jobin Yvon fluorolog-3熒光光譜儀對薄膜的光致發光光譜進行測量，利用X射線光電子能譜(XPS)分析薄膜的化學組分，并通過Edinburgh FLS980光譜儀測量薄膜的熒光衰減曲線。

3 結果與討論

圖1為不同Eu2O3靶材濺射功率制備的SiCxOy∶Eu薄膜在氙燈325 nm激發下的光致發光光譜。在氙燈325 nm激發下，室溫下肉眼可見薄膜具有較強的可見光發射(圖1(b))。由圖1(a)可知，所有SiCxOy∶Eu薄膜在可見光范圍內均呈現出較強的光致發光特性，其發光譜由兩個主要的發光帶組成：一個較寬的藍光發光帶和一個較尖銳的紅光發光帶。根據已有文獻的報道，主要發光峰位于～460 nm的藍光發光帶可能來自薄膜中的中立氧空位缺陷發光中心或Eu2+離子的4f65d→4f7躍遷[16]；其紅光尖銳發光帶源于電子在Eu3+離子的4f→4f躍遷。在紅光尖銳發光帶中，其主要發光峰位于617 nm，對應于Eu3+離子的5D0→7F2能級躍遷[17]；此外，在波長575，590，650，698 nm附近還有幾個較弱的銳鋒，分別對應于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1, 3, 4, 5)能級躍遷[18]。隨著Eu2O3靶材濺射功率由20 W增加到80 W，薄膜中Eu的含量由0.19%增加到2.27%。同時，薄膜的紅光發光峰的強度逐漸增大，當Eu2O3靶材濺射功率達80 W時，其紅光發光峰強度增加3倍左右；相反地，其藍光發光峰逐漸減弱。以上結果表明，薄膜的發光強度變化與其Eu組分比例變化有著密切的聯系。

圖1 (a)不同Eu2O3靶材濺射功率制備的SiCxOy∶Eu薄膜的光致發光光譜，插圖為SiCxOy薄膜的光致發光光譜；(b)在氙燈325 nm激發下的SiCxOy∶Eu薄膜的發光照片。

Fig.1 (a) PL spectra of Eu doped silicon oxycarbide samples fabricated with different magnetron sputtering power. The inset shows PL spectrum of silicon oxycarbide film. (b) Light-emitting photos of the samples under the excitation of 325 nm from Xe lamp.

為了分析SiCxOy∶Eu薄膜的發光特性，利用Raman光譜對其微結構進行表征，如圖2所示。所有薄膜均在波數～450 cm-1處出現一個明顯的Raman特征峰，其對應于非晶硅的橫向光學振動模式[17]；此外，在600 cm-1和800 cm-1處出現兩個來自Si-C橫向光學振動模式的微弱Raman特征峰信號[19]，表明薄膜中未出現納米硅晶/碳化硅晶顆粒，說明制備的SiCxOy∶Eu薄膜為非晶結構。

圖2 SiCxOy∶Eu薄膜的Raman光譜

為了進一步分析薄膜中的光發射機制，測量SiCxOy∶Eu薄膜的藍光熒光衰減曲線，如圖3所示。根據雙指數函數模型，我們對薄膜的熒光衰減曲線進行擬合，擬合方程式為：

(1)

其中，函數I(t)為特征熒光壽命，I0為附加背底常數，Ii和τi(i= 1,2)分別為指數衰減模式的前指數因子和熒光壽命[20]。由圖3分析可知，所有SiCxOy∶Eu薄膜在波長460 nm處的光子壽命均在1 ns左右。納秒級的光子壽命與我們以往報道的SiCxOy薄膜的藍光光子壽命相同[21]。同時，從圖1插圖發現，基質材料SiCxOy薄膜在可見光范圍呈現較強的藍光發射特性，其主要發光峰位于～450 nm。因此，我們認為SiCxOy∶Eu薄膜的藍光發光寬峰主要來自薄膜中的中立氧空位缺陷發光中心。

圖3 SiCxOy∶Eu薄膜的藍光熒光衰減曲線

為了探討SiCxOy∶Eu薄膜的發光機制，測量了Eu3+離子在監測波長為617 nm處的激發光譜，如圖4所示。從圖4可知，所有薄膜的激發光譜均由兩個主要激發峰和多個較弱的激發峰組成。

圖4 SiCxOy∶Eu薄膜的光致激發光譜 (監測波長為617 nm)

Fig.4 PLE spectra of Eu doped silicon oxycarbide (SiCxOy∶Eu) films monitoring at 617 nm

其中，兩個主要激發峰分別位于～460 nm和～525 nm，對應于Eu3+離子的7F0向5D2和5D1能級的躍遷[17]。此外，薄膜的激發峰強度隨著Eu2O3靶材濺射功率的增加而逐漸增大。這意味著薄膜中Eu3+離子的紅光發光峰強度的增大與其激發峰強度的變化有著密切的聯系。

通過結合圖1與圖4可知，薄膜的發光譜在～460 nm處也存在一個明顯的發光峰，隨著濺射功率的增加，藍光發光峰逐漸減弱，紅光發光峰逐漸增強，說明薄膜的Eu3+紅光的增強源于SiCxOy薄膜中中立氧空位缺陷發光中心的敏化作用。在氙燈325 nm激發光的激發下，SiCxOy薄膜的電子從導帶躍遷到價帶，在中立氧空位缺陷發光中心產生電子-空穴對，通過俄歇復合機制將能量傳遞給處于基態的Eu3+離子，從而激發Eu3+離子的發光，如圖5所示。因此，隨著薄膜中Eu3+離子濃度的增加，Eu3+離子的紅光發光峰強漸增強，而來自中立氧空位缺陷發光中心的藍光發光峰逐漸減弱。

圖5 SiCxOy∶Eu薄膜的發光機制示意圖

Fig.5 Excitation mechanism of Eu3+photoluminescence in SiCxOy∶Eu film

4 結 論

利用磁控濺射技術在低溫250 ℃下制備Eu摻雜的SiOC薄膜，研究其Eu3+發光激發機制。隨著薄膜中Eu含量的增加，其Eu3+紅光發光峰強度逐漸增大，而來自中立氧空位缺陷發光中心的藍光強度逐漸減小。結合薄膜的Eu3+激發光譜分析可知，Eu3+紅光的增強源于SiCxOy薄膜中中立氧空位缺陷發光中心的敏化作用。

[1] SUN J M, SKORUPA W, DEKORSY T,etal.. Bright green electroluminescence from Tb3+in silicon metal-oxide-semiconductor devices [J].J.Appl.Phys., 2005, 97(12):123513-1-7.

[2] HUANG R, SONG J, WANG X,etal.. Origin of strong white electroluminescence from dense Si nanodots embedded in silicon nitride [J].Opt.Lett., 2012, 37(4):692-694.

[3] XU K K, YU Q, LI G. Increased efficiency of silicon light-emitting device in standard Si-CMOS technology [J].IEEEJ.Quantum.Electron., 2015, 51(8):3000106-1-6.

[4] LIN S B, ZHANG X W, ZHANG P,etal.. High-efficiency near-infrared emission from bismuth-doped SiO0.73thin films fabricated by ion implantation technology [J].Opt.Lett., 2016, 41(3):630-633.

[5] SUGIMOTO H, ZHANG R, REINHARD B M,etal.. Enhanced photoluminescence of Si nanocrystals-doped cellulose nanofibers by plasmonic light scattering [J].Appl.Phys.Lett., 2015, 107(4):041111-1-4.

[6] WANG X, HUANG R, SONG C,etal.. Effect of barrier layers on electroluminescence from Si/SiOxNymultilayer structures [J].Appl.Phys.Lett., 2013, 102(8):081114-1-4.

[7] XU L B, JIN L, LI D S,etal.. Effects of excess silicon on the 1 540 nm Er3+luminescence in silicon rich oxynitride films [J].Appl.Phys.Lett., 2013, 103(7):071101-1-4.

[8] NAZAROV A N, TIAGULSKYI S I, TYAGULSKYY I P,etal.. The effect of rare-earth clustering on charge trapping and electroluminescence in rare-earth implanted metal-oxide-semiconductor light-emitting devices [J].J.Appl.Phys., 2010, 107(12):123112-1-14.

[9] XU L B, JIN L, LI D S,etal.. Sensitization of Er3+ions in silicon rich oxynitride films: effect of thermal treatments [J].Opt.Express, 2014, 22(11):13022-13028.

[10] 王興軍, 周治平. 硅基光電集成用鉺硅酸鹽化合物光源材料和器件的研究進展 [J]. 中國光學, 2014, 7(2): 274-280. WANG X J, ZHOU Z P. Research progress of Er silicate compound light source materials and devices for silicon photonics application [J].Chin.Opt., 2014, 7(2):274-280. (in Chinese)

[11] REBOHLE L, LEHMANN J, PRUCNAL S,etal.. Blue and red electroluminescence of europium-implanted metal-oxide-semiconductor structures as a probe for the dynamics of microstructure [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 93(7):071908-1-3.

[12] BELLOCCHI G, FRANZG, MIRITELLO M,etal.. White light emission from Eu-doped SiOC films [J].Appl.Phys.Express, 2013, 7(1):012601-1-3.

[13] PRUCNAL S, SUN J M, SKORUPA W,etal.. Switchable two-color electroluminescence based on a Si metal-oxide-semiconductor structure doped with Eu [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 90(18):181121-1-3.

[14] BREGOLIN F L, SIAS U S, BEHAR M. Photoluminescence and structural studies of Tb and Eu implanted at high temperatures into SiO2films [J].J.Lumin., 2013, 135:232-238.

[15] BONINELLI S, BELLOCCHI G, FRANZG,etal.. New strategies to improve the luminescence efficiency of Eu ions embedded in Si-based matrices [J].J.Appl.Phys., 2013, 113(14):143503-1-8.

[16] BELLOCCHI G, IACONA F, MIRITELLO M,etal.. SiOC thin films: an efficient light source and an ideal host matrix for Eu2+ions [J].Opt.Express, 2013, 21(17):20280-20290.

[17] LIN Z X, HUANG R, WANG H P,etal.. Dense nanosized europium silicate clusters induced light emission enhancement in Eu-doped silicon oxycarbide films [J].J.AlloysCompd., 2017, 694:946-951.

[18] SONG D Y, CHO E C, CHO Y H,etal.. Evolution of Si (and SiC) nanocrystal precipitation in SiC matrix [J].ThinSolidFilms, 2008, 516(12):3824-3830.

[19] ZHANG H T, XU Z Y. Structural and optical properties of four-hexagonal polytype nanocrystalline silicon carbide films deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition technique [J].ThinSolidFilms, 2004, 446(1):99-105.

[20] HUANG R, LIN Z W, GUO Y Q,etal.. Bright red, orange-yellow and white switching photoluminescence from silicon oxynitride films with fast decay dynamics [J].Opt.Mater.Express, 2014, 4(2):205-212.

[21] LIN Z X, GUO Y Q, SONG J,etal.. Effect of thermal annealing on the blue luminescence of amorphous silicon oxycarbide films [J].J.Non-Cryst.Solids, 2015, 428:184-188.

王巖(1991-)，女，黑龍江鐵力人，碩士研究生，2014年于哈爾濱學院獲得學士學位，主要從事凝聚態物理的研究。

E-mail: china123wy@163.com張文星(1982-)，男，山西大同人，博士，副教授，2009年于中國科學院物理研究所獲得博士學位，主要從事凝聚態物理的研究。

E-mail: zhangwenxing@tyut.edu.cn林圳旭(1990-)，男，廣東揭陽人，碩士，助教，2016年于華中師范大學獲得碩士學位，主要從事半導體光電子材料的研究。

E-mail: linzhenxu2013@163.com

Excitation Mechanism of Eu3+Photoluminescence from Eu Doped Silicon Oxycarbide Film

WANG Yan1,2, LIN Zhen-xu2*, SONG Jie2, ZHANG Wen-xing1*, WANG Huai-pei1,2, GUO Yan-qing2, LI Hong-liang2, SONG Chao2, HUANG Rui2

(1.CollegeofPhysicsandPhotoElectricityEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030006,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,China) *CorrespondingAuthors,E-mail:linzhenxu2013@163.com;zhangwenxing@tyut.edu.cn

Eu doped silicon oxycarbide (SiCxOy∶Eu) films were fabricated by magnetron sputtering at a low temperature of 250 ℃. The excitation mechanism of Eu3+photoluminescence (PL) from SiCxOy∶Eu was investigated. The spectra of all the SiCxOy∶Eu films contain two PL bands: the blue band originated from the host matrix and Eu3+red PL band. With the increasing of the content of Eu from 0.19% to 2.27%, the red PL intensity is enhanced more than three times, while the blue PL intensity gradually decreases. The analysis results of Rama spectra and time-resolved PL show that the blue PL mainly originates from neutral oxygen vacancy (NOV) defect centers in the SiCxOymatrix. Combining with the PLE results, the enhanced red light emission is suggested from the increased concentration of Eu3+ions and/or the energy transfer between the NOV defect centers and optically active Eu3+ions.

photoluminescence; europium dopant; silicon oxycarbide; energy transfer

2016-12-28；

2017-03-11

國家自然科學基金(61274140, 61306003)； 廣東省自然科學基金(2015A030313871)； 廣東高校優秀青年創新人才培養計劃(YQ2015112)； 2016廣東省普通高校青年創新人才項目(自然科學)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61274140,61306003); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2015A030313871); Distinguished Young Teacher Training Program in Higher Education of Guangdong (YQ2015112); 2016 Young Talents in Higher Education of Guangdong Province

1000-7032(2017)08-1010-05

O469； O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.1010