Bi3+或Sm3+摻雜對NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉結構和發光性質的影響

翟永清， 趙 鑫， 楊 帥， 孫慶琳， 鄧德芮， 胡正磊， 丁士文， 苗曼紅

(河北大學 化學與環境科學學院， 河北 保定 071002)

Bi3+或Sm3+摻雜對NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉結構和發光性質的影響

翟永清*， 趙 鑫， 楊 帥， 孫慶琳， 鄧德芮， 胡正磊， 丁士文， 苗曼紅

(河北大學 化學與環境科學學院， 河北 保定 071002)

采用水熱法制備了白光LED用NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)和NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0，0.01，0.02，0.03，0.04)系列紅色熒光粉，通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡及熒光分光光度計等表征手段分析了樣品的物相結構、顆粒形貌以及發光性質。結果表明：少量離子摻雜對NaGd(WO4)2的晶體結構影響較小，樣品均為四方晶系、白鎢礦結構的純相；顆粒形貌呈四方盤狀，且粒度均勻，分散性良好，Bi3+或Sm3+的引入使顆粒尺寸由原來的4 μm分別增加至5 μm和6 μm。該系列熒光粉均可被近紫外光(394 nm)有效激發，其最強發射峰位于614 nm處，歸屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。摻雜適量的Bi3+或Sm3+可有效提高NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+熒光粉的發光強度和紅光的色純度，其中Sm3+的引入對其影響更為明顯。

NaGd(WO4)2； 紅色熒光粉； 水熱法； Bi3+和Sm3+； 敏化發光

1 引 言

作為替代常規白熾燈和熒光燈的新型固態光源，白光LED由于其發光效率高、使用壽命長、體積小、節能、安全、環保等優點而引起廣泛關注[1-3]。獲取白光LED最廣泛使用的方法是將藍色GaN芯片與黃色YAG∶Ge3+熒光粉組合而成，由于缺少紅光成分，所得到的白光LED顯色指數偏低[4]。另一種方法是采用近紫外(UV)(360～410 nm)InGaN芯片激發藍/綠/紅三基色熒光粉得到白光，常用的紅光發射熒光粉是Y2O2S∶Eu3+，與藍色(BaMgAl10O17∶Eu2+)和綠色(ZnS∶Cu+, Al3+)熒光粉相比，Y2O2S∶Eu3+的化學性質不穩定，發光效率不理想[5]。因此，開發性質穩定并能夠有效吸收近紫外光或藍光的紅色熒光粉具有十分重要的意義。

白鎢礦結構的鎢酸鹽具有良好的發光性能、熱穩定性和化學穩定性，是一種性能優異的發光基質材料[6-8]。鎢酸鹽熒光粉在近紫外區具有強且寬的電荷轉移吸收帶，在紫外光激發下，WO42-可以將吸收的能量傳遞給激活離子，其中Eu3+摻雜的鎢酸鹽熒光粉由于具有純正的紅光發射而成為當前LED用紅色熒光粉研究的重點。但Eu3+在大多數基質中的猝滅濃度很高[9-11]，如何在低的Eu3+濃度下實現高效紅光發射是亟待解決的問題。

引入共摻雜離子是提高熒光粉發光強度的一種重要手段。Geng等[12]采用高溫固相法制備了Eu3+和Bi3+共摻雜的Ca0.7Sr0.3MoO4紅色熒光粉，并研究了Bi3+濃度對熒光粉發光性能的影響，結果發現，適量Bi3+的摻雜可增強熒光粉的發光強度；Yu等[13]分別采用高溫固相法和化學沉淀法合成了BaWO4∶Eu3+,Bi3+熒光粉，探討了Bi3+與Eu3+間的能量傳遞過程，結果顯示，Bi3+的摻入對Eu3+的發光有很好的敏化作用；Li等[14]采用水熱法制備了Eu3+、Sm3+共摻的SrMoO4紅色熒光粉，共摻雜的Sm3+將自身吸收的能量有效傳遞給Eu3+，增強了Eu3+在614 nm附近的紅光發射。目前，關于增強NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉發光性能的研究還鮮有報道。

本文采用水熱法合成了Bi3+、Sm3+摻雜的NaGd(WO4)2∶Eu3+紅色熒光粉，并對其物相結構、形貌粒度和發光性能進行了分析和表征。探討了Bi3+或Sm3+摻雜對NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉晶體結構和發光性能的影響，確定了其最佳摻雜量，并研究了敏化發光的機理，同時，考察了敏化劑的摻雜對樣品色坐標的影響。

2 實 驗

2.1 樣品的制備

原料：Eu2O3、Sm2O3和Gd2O3，質量分數均為99.999%；Na2WO4·2H2O、HNO3、Bi(NO3)3和無水乙醇等均為分析純試劑。

采用水熱法制備了NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+紅色熒光粉及Bi3+摻雜的NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0.02，0.04，0.06，0.08)和Sm3+摻雜的NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0.01，0.02，0.03，0.04)系列熒光粉。合成過程如下：首先將Eu2O3、Sm2O3和Gd2O3分別溶于一定量的HNO3中制得Eu(NO3)3、Sm(NO3)3和Gd(NO3)3溶液，通過EDTA配位滴定法測得其準確濃度。按目標產物的化學計量比，準確稱取一定量的Na2WO4·2H2O溶于20 mL去離子水中，磁力攪拌形成溶液A；再分別用移液管移取一定量的Eu(NO3)3和Gd(NO3)3溶液于100 mL燒杯中，加入40 mL去離子水(敏化劑Bi3+或Sm3+以Bi(NO3)3、Sm(NO3)3的形式加入)，攪拌均勻得到混合溶液B。在磁力攪拌下將溶液A逐滴加入到溶液B中，隨即出現白色沉淀。用2 mol/L的HNO3調節混合溶液的pH為8.0，繼續攪拌30 min。然后，將所得溶液轉移至100 mL水熱反應釜內，再將其放入180 ℃的烘箱中反應20 h。待反應完畢，反應釜自然冷卻至室溫后將產物轉移至離心管中，離心分離，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次。最后，把所得的沉淀在50 ℃烘箱中干燥10 h，得到白色粉體。

2.2 分析和表征

采用德國Bruker公司生產的D8 Advance型X射線粉末衍射儀分析樣品的物相結構，輻射源為Cu Kα射線，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為15°～65°。采用荷蘭Phenom World公司生產的Phenom ProX型電鏡能譜一體機觀測樣品的微觀形貌和尺寸。采用F-380型熒光分光光度計測量樣品的激發和發射光譜，以Xe燈為光源，工作電壓為400 V，激發狹縫為10 nm，發射狹縫為5 nm，增益Ι=“1”。所有測試過程均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 物相結構分析

圖1為180 ℃、pH=8的條件下水熱反應20 h合成的樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+、NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.06Bi3+和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+的XRD圖譜。從圖中可以看出，系列樣品的衍射圖譜均與NaGd-(WO4)2標準卡片(JCPDS No.25-0829)完全匹配，在(101)、(112)、(103)、(004)、(200)、(211)、(123)、(204)、(220)、(116)、(215)、(312)和(224)處出現一系列特征衍射峰，表明所合成的樣品均屬于四方晶系白鎢礦結構，空間群為Ι41/a(No.88)。XRD譜中衍射峰強而尖銳且沒有雜峰出現，說明所得樣品為結晶良好的純相，少量離子摻雜對NaGd(WO4)2的晶體結構沒有太大影響。在NaGd(WO4)2基質結構中，W6+處于4個O2-形成的四面體中心，Na+和Gd3+處于8個O2-形成的多面體中心[15]。摻雜離子Eu3+(0.095 nm)、Sm3+(0.096 nm)、Bi3+(0.096 nm)與NaGd(WO4)2基質中Gd3+(0.094 nm)的離子半徑接近，且電荷相同，所以摻雜離子進入基質晶格將占據Gd3+的格位。從圖中可以觀察到，樣品衍射峰的位置與標準卡片相比略微向小角度移動(NaGd(WO4)2的標準卡片衍射主峰位于28.756°，而3個樣品的衍射主峰分別位于28.755°、28.724°、28.735°)。根據 Bragg方程：λ=2dsinθ(d為晶面間距，θ為布拉格角，λ為X射線的波長)，θ將隨著d值的增大而減小。由于Eu3+、Bi3+、Sm3+的半徑比Gd3+略大，所以這些離子的摻雜導致d值增大，故衍射峰略向小角度方向移動。

圖1 樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的XRD圖譜。

Fig.1 XRD patterns of sample NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively.

3.2 形貌及組成分析

圖2為樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+和NaGd0.92(WO4)2∶的放大10 000倍的掃描電鏡圖(SEM)。從圖中可以看出，不同離子摻雜的熒光粉形貌均為四方盤結構，分散性良好，沒有團聚現象。單摻Eu3+的樣品表面光滑，顆粒尺寸約為4 μm；共摻雜Bi3+后，顆粒尺寸增大為5 μm左右，且晶體表面存在少量不規則小顆粒；共摻雜Sm3+后，顆粒尺寸約為6 μm，表面較為光滑。由此可見，共摻雜離子Bi3+和Sm3+的引入均導致顆粒尺寸增大。

圖2 樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的SEM照片。

Fig.2 SEM images of sample NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively. 0.05Eu3+, 0.03Sm3+

樣品的EDS能譜如圖3所示。從中可以看出，3個樣品均含有Na、Gd、W、O和Eu元素，此外NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+和NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+,0.03Sm3+中還含有Bi和Sm元素。該結果表明Eu3+、Bi3+、Sm3+離子已摻入NaGd(WO4)2基質晶格中。能譜圖中出現的C為襯底元素，Au元素來自于鍍金過程，除此之外，沒有發現其他元素的特征峰，這與上述XRD分析結果相一致，進一步證明所合成的熒光粉為純相。

圖3 樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的EDS能譜。

Fig.3 EDS spectra of sample NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively.

3.3 NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+熒光粉的激發和發射光譜

NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+的激發和發射光譜如圖4所示。由圖可見，樣品的激發光譜由兩部分組成：在230～350 nm有一個寬的激發帶，這是由W—O和Eu—O電荷遷移躍遷引起的[16]，主峰位于269 nm左右。在350～500 nm之間出現一系列窄帶激發峰，分別歸屬于Eu3+的7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(381 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(416 nm)、7F0→5D2(465 nm)電子躍遷[16]，其中最強激發峰位于394 nm處，其次為381 nm和465 nm處的激發峰。因此，NaGd(WO4)2∶Eu3+熒光粉可有效地被近紫外(380～410 nm)或藍光LED芯片激發。

在主激發峰394 nm激發下，NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+熒光粉呈現出一系列線狀特征發射峰，分別對應Eu3+的5D0→7F1(592 nm)、5D0→7F2(614 nm)、5D0→7F3(654 nm)、5D0→7F4(701 nm)躍遷[17]。其中5D0→7F1為磁偶極躍遷；5D0→7F2為電偶極躍遷，該躍遷屬于高靈敏度躍遷，受發光中心周圍的化學環境影響很大。當Eu3+處于反演對稱中心格位時，磁偶極躍遷占主導，主要發射紅橙光；當其處于非反演對稱中心格位時，電偶極躍遷占主導，主要發射紅光[17]。由NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+的發射光譜可以看出，Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷的發射峰強度明顯大于5D0→7F1磁偶極躍遷的發射峰強度，表明Eu3+主要占據NaGd-(WO4)2基質中非反演對稱中心的格位，以紅光發射為主且有較高的色純度。

圖4 NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+樣品的激發和發射光譜

Fig.4 Excitation and emission spectra of sample NaGd0.95-(WO4)2∶0.05Eu3+

3.4 共摻雜Bi3+對NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+發光性質的影響

由于Bi3+的發射光譜和Eu3+的激發光譜存在部分重疊，滿足能量從Bi3+到激活劑Eu3+有效傳遞的條件[18]，而且Bi3+對近紫外光有很強的吸收，因此可通過Bi3+摻雜提高Eu3+的發射。

圖5是NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0.02，0.04，0.06，0.08)系列熒光粉的激發光譜，監測波長為614 nm。從圖中可以看出，Bi3+的摻入使熒光粉394 nm處的主激發峰強度明顯增強，350～500 nm之間的峰形和峰位均未改變，而200～350 nm處的激發帶展寬，這是由于Bi—O電荷遷移躍遷以及Bi3+的自吸收所導致的[19-20]。

圖5 NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+ 的激發光譜

Fig.5 Excitation spectra of NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+phosphors

在394 nm激發下，測得系列樣品NaGd0.95-x-(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0.02，0.04，0.06，0.08)的發射光譜，如圖6所示。

圖6中并未發現Bi3+的發射峰，各峰均為Eu3+的特征發射峰。Bi3+的加入對樣品發射光譜的峰形和峰位影響較小，但614 nm處Eu3+的主發射峰明顯增強，說明Bi3+進入晶格后作為敏化劑將吸收的能量傳遞給發光中心Eu3+。由圖可知，發射主峰(614 nm)的強度隨x的增加出現先增大后減小的趨勢，當x=0.06時，主發射峰強度達到最大，為單摻Eu3+樣品的1.18倍。而Bi3+濃度的進一步增加則導致發射峰強度下降，這是由于濃度猝滅效應造成的。當x<0.06時，Bi3+到Eu3+發光的敏化作用隨著Bi3+濃度的增加而逐漸增大；當x>0.06時，隨著摻雜濃度增加，Bi3+之間距離減小，其自身能量傳遞增強，非輻射躍遷幾率增加，從而阻礙了Bi3+到Eu3+的能量傳遞[21-22]，導致樣品發光強度降低。

圖6 NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+的發射光譜(插圖：614 nm處發射峰強度Ι與x關系曲線)

Fig.6 Emission spectra of NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+phosphors (Inset: emission intensity at 614 nm as a function of Bi3+doping concentration)

3.5 共摻雜Sm3+對NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+發光性質的影響

Sm3+與Eu3+同屬稀土離子，化合價相同，離子半徑相近，且在近紫外區(～405 nm)有較強吸收[5,14]，因此在NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+中通過共摻雜Sm3+離子可進一步提高熒光粉在近紫外區的吸收效率，進而提高熒光粉的發光強度。

圖7為NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0.01，0.02，0.03，0.04)系列熒光粉在614 nm波長監測下的激發光譜。從圖中可以看出，共摻雜Sm3+后，樣品的峰形和峰位發生一定變化，在347 nm和444 nm處出現弱的激發峰，分別對應Sm3+的6H5/2→3H7/2和6H5/2→4G9/2能級躍遷[23]。此外，394 nm附近的激發峰變寬，這是由于Sm3+的6H5/2→4K11/2特征激發峰位于405 nm處[24]，與394 nm附近Eu3+的激發帶發生重疊，使熒光粉對近紫外光的吸收增強，提高了樣品的激發效率。

圖8為394 nm激發下樣品NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0.01，0.02，0.03，0.04)的發射光譜。由圖可見，發射光譜中除了位于592，614，654，701 nm處Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)躍遷發射峰外，還出現了Sm3+的4G5/2→6H5/2(562 nm)和4G5/2→6H9/2(645 nm)躍遷發射峰，但強度很弱，并未觀察到位于600 nm附近Sm3+的4G5/2→6H7/2主發射峰[25]，說明Sm3+將自身吸收的能量有效地傳遞給了發光中心Eu3+，對Eu3+的發光起到敏化作用。在近紫外光激發下，Sm3+吸收能量后先躍遷至4K11/2能級，而后弛豫到低激發能級4G5/2。由于Sm3+的4G5/2能級與Eu3+的5D0能級接近[25]，因此，Sm3+可將吸收的能量傳遞給Eu3+，從而增強Eu3+的發射。從圖8可以看出，摻入Sm3+之后，Eu3+的主發射峰強度明顯增加。當y=0.03時，614 nm處發射峰的強度增大為單摻Eu3+樣品的1.26倍。Sm3+濃度繼續增加則產生濃度猝滅效應，導致發光強度有所下降。

圖7 NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+ 的激發光譜

Fig.7 Excitation spectra of NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+phosphors

圖8 NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+的發射光譜(插圖：614 nm處發射峰強度Ι與x關系曲線)

Fig.8 Emission spectra of NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+phosphors (Inset: emission intensity at 614 nm as a function of Sm3+doping concentration)

3.6 共摻雜Bi3+或Sm3+對NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+色坐標的影響

圖9是樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+、NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.03Sm3+在254 nm激發下測得的CIE色度圖。由圖可知，3個樣品的色坐標依次為(0.664 2，0.327 0)、(0.664 6，0.326 5)和(0.666 8，0.328 6)，相較而言， Eu3+、Sm3+共摻雜樣品的CIE坐標更接近紅光國際標準值(0.67，0.33)[26]。此外，3個樣品的色純度依次為97.4%、97.4%、98.7%，可見，敏化劑Sm3+的摻入可有效地提高NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+熒光粉的色純度。

圖9 樣品NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+(a)、NaGd0.89-(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b)和NaGd0.92-(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c)的CIE色度圖。

Fig.9 CIE chromaticity diagram of sample NaGd0.95-(WO4)2∶0.05Eu3+(a), NaGd0.89(WO4)2∶0.05Eu3+,0.06Bi3+(b), NaGd0.92(WO4)2∶0.05Eu3+, 0.03Sm3+(c), respectively.

4 結 論

采用水熱法合成了NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)和NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0，0.01，0.02，0.03，0.04)系列紅色熒光粉，所得樣品為四方晶系結構，相純度高、結晶良好。顆粒度均勻，呈現出特殊的四方盤形貌。在NaGd(WO4)2基質中共摻雜適量的Bi3+或Sm3+對Eu3+的發光有顯著的敏化作用，但濃度過高會發生猝滅現象，使發光強度降低。當x=0.06時，在394 nm激發下，位于614 nm處的主發射峰強度達到最大，為單摻Eu3+樣品的1.18倍；y的最佳值為0.03，此時樣品的主發射峰強度為單摻Eu3+樣品的1.26倍。可見，Sm3+的引入可更有效地提高樣品的發光強度。此外，Bi3+或Sm3+摻雜的NaGd(WO4)2∶Eu3+紅色熒光粉在近紫外區和藍光區均有較強的吸收，且樣品的色純度較高，有望應用于白光LED，提高其顯色性。

[1] ZHANG Y, GONG W T, YU J J,etal.. Multi-color luminescence properties and energy transfer behaviour in host-sensitized CaWO4∶ Tb3+, Eu3+phosphors [J].RSCAdv., 2016, 6(37):30886-30894.

[2] ZHANG Y, GONG W T, YU J J,etal.. Tunable white-light emissionviaenergy transfer in single-phase LiGd(WO4)2∶Re3+(Re=Tm, Tb, Dy, Eu) phosphors for UV-excited WLEDs [J].RSCAdv., 2015, 5(117):96272-96280.

[3] LI L L, LIU Y L, LI R Q,etal.. Tunable luminescence properties of the novel Tm3+- and Dy3+-codoped LiLa(MoO4)x-(WO4)2-xphosphors for white light-emitting diodes [J].RSCAdv., 2015, 5(10):7049-7057.

[4] LI L L, LIU L, ZI W W,etal.. Synthesis and luminescent properties of high brightnessMLa(WO4)2∶Eu3+(M=Li, Na, K) and NaRE(WO4)2∶Eu3+(RE=Gd, Y, Lu) red phosphors [J].J.Lumin., 2013, 143:14-20.

[5] BI W B, MENG Q Y, SUN W J. Luminescent properties and energy transfer mechanism of NaGd(MoO4)2∶Sm3+, Eu3+phosphors [J].Ceram.Int., 2016, 42(12):14086-14093.

[6] QIN D, TANG W J. Energy transfer and multicolor emission in single-phase Na5Ln(WO4)4-z(MoO4)z∶Tb3+, Eu3+(Ln=La, Y, Gd) phosphors [J].RSCAdv., 2016, 6(51):45376-45385.

[7] ZHAI Y Q, WANG M, ZHAO Q,etal.. Fabrication and luminescent properties of ZnWO4∶Eu3+, Dy3+white light-emitting phosphors [J].J.Lumin., 2016, 172:161-167.

[8] 李云青, 崔彩娥, 黃平, 等. Pr3+, Yb3+雙摻的CaWO4熒光粉的近紅外量子剪裁 [J]. 光子學報, 2015, 44(7):0716001. LI Y Q, CUI C E, HUANG P,etal.. Near infrared quantum cutting in Pr3+, Yb3+co-doped CaWO4phosphors [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(7):0716001. (in Chinese)

[9] RASU K K, BALAJI D, BABU S M. Photoluminescence properties of Eu3+∶RbGd(WO4)2red phosphors prepared by sol-gel method [J].J.Lumin., 2016, 170:825-834.

[10] SHI P L, XIA Z G, MOLOKEEV M S,etal.. Crystal chemistry and luminescence properties of red-emitting CsGd1-xEux-(MoO4)2solid-solution phosphors [J].DaltonTrans., 2014, 43(25):9669-9676.

[11] BALAJI D, DURAIRAJAN A, RASU K K,etal.. Sol-gel synthesis and luminescent properties of Eu3+∶ CsGd(WO4)2red emitting phosphors [J].J.Lumin., 2014, 146:458-463.

[12] 耿秀娟, 楊旭, 李梓楊, 等. Eu3+-Bi3+共摻雜Ca0.7Sr0.3MoO4熒光粉發光性能的研究 [J]. 光電子·激光, 2015, 26(5):905-909. GENG X J, YANG X, LI Z Y,etal.. Luminescence investigation of Eu3+-Bi3+co-doped Ca0.7Sr0.3MoO4phosphor [J].J.Optoelectron.Laser, 2015, 26(5):905-909. (in Chinese)

[13] YU P S, SU L B, XU J. Synthesis and luminescence properties of Eu3+, Bi3+_doped BaWO4phosphors [J].Opt.Rev., 2014, 21(4):455-460.

[14] LI L L, LENG Z H, ZI W W,etal.. Hydrothermal synthesis of SrMoO4∶ Eu3+, Sm3+phosphors and their enhanced luminescent properties through energy transfer [J].J.Electron.Mater., 2014, 43(7):2588-2596.

[15] LIU Y, LIU G X, DONG X T,etal.. Luminescence, energy-transfer and tunable color properties of single-component Tb3+and/or Sm3+doped NaGd(WO4)2phosphors with UV excitation for use as WLEDs [J].RSCAdv., 2014, 4(102):58708-58716.

[16] LIU T, MENG Q Y, SUN W J. Luminescent properties of Eu3+doped NaY(WO4)2nanophosphors prepared by molten salt method [J].J.RareEarths, 2015, 33(9):915-921.

[17] YANG X M, TANG H X, GUO Z F. Morphology-controlled synthesis of NaGd(WO4)2∶Eu3+microcrystals by hydrothermal process [J].Superlatt.Microstruct., 2015, 80:188-195.

[18] 章少華, 江柳楊, 張璟, 等. Bi3+摻雜對Sr2MgSi2O7∶Eu2+熒光粉的結構及發光性能的影響 [J]. 發光學報, 2012, 33(8):824-827. ZHANG S H, JIANG L Y, ZHANG J,etal.. Effects of Bi3+concentration on luminescent properties of Sr2MgSi2O7∶Eu2+phosphor [J].Chin.J.Lumin., 2012, 33(8):824-827. (in Chinese)

[19] SHI Y R, LIU B T, LIU B,etal.. Enhanced red emission in Ca0.5La(MoO4)2∶Eu3+phosphors for UV LEDs [J].RSCAdv., 2015, 5(116):95953-95959.

[20] MO F W, ZHOU L Y, PANG Q,etal.. Potential red-emitting NaGd(MO4)2∶R(M=W, Mo,R=Eu3+, Sm3+, Bi3+) phosphors for white light emitting diodes applications [J].Ceram.Int., 2012, 38(8):6289-6294.

[21] 黃維剛, 李磊. Bi3+摻雜藍色熒光粉GdVO4∶Tm3+的發光性能 [J]. 稀有金屬材料與工程, 2014, 43(2):391-394. HUANG W G, LI L. Luminescence properties of Bi3+-doped GdVO4∶Tm3+blue phosphors [J].RareMetalMater.Eng., 2014, 43(2):391-394. (in Chinese)

[22] 關榮鋒, 孫倩, 李勤勤, 等. CaMoO4∶Eu3+, Bi3+, Li+紅色熒光粉的共沉淀制備與表征 [J]. 發光學報, 2013, 34(8):1000-1005. GUAN R F, SUN Q, LI Q Q,etal.. Co-precipitation synthesis and characterization of CaMoO4∶Eu3+, Bi3+, Li+red phosphor [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(8):1000-1005. (in Chinese)

[23] ZHAI Y Q, ZHANG W, YIN Y J,etal.. Morphology tunable synthesis and luminescence property of NaGd(MoO4)2∶Sm3+microcrystals [J].Ceram.Int., 2017, 43(1):841-846.

[24] 楊志平, 梁曉雙, 趙引紅, 等. 橙紅色熒光粉Ca3Y2(Si3O9)2∶Sm3+的制備及發光性能的表征 [J]. 光子學報, 2014, 43(3):0316002. YANG Z P, LIANG X S, ZHAO Y H,etal.. Preparation and luminescence properties of reddish-orange phosphors Ca3Y2(Si3O9)2∶Sm3+[J].ActaPhoton.Sinica, 2014, 43(3):0316002. (in Chinese)

[25] JIN Y, HAO Z D, ZHANG X,etal.. Dynamical processes of energy transfer in red emitting phosphor CaMoO4∶Sm3+, Eu3+[J].Opt.Mater., 2011, 33(11):1591-1594.

[26] LIU X G, LI L, NOH H M,etal.. Controllable synthesis of uniform CaMoO4∶Eu3+,M+(M=Li, Na, K) microspheres and optimum luminescence properties [J].RSCAdv., 2015, 5(13):9441-9454.

翟永清(1970-)，女，內蒙古包頭人，博士，教授，2003年于河北大學獲得博士學位，主要從事稀土功能材料的制備及性質的研究。

E-mail: zhaiyongqinghbu@163.com

文章編號: 1000-7032(2017)08-0995-08

Influence of Bi3+or Sm3+Doping on Structure and Luminescence Properties of NaGd(WO4)2∶Eu3+Phosphors

ZHAI Yong-qing*， ZHAO Xin， YANG Shuai， SUN Qing-lin，DENG De-rui， HU Zheng-lei， DING Shi-wen, MIAO Man-hong

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002,China) *CorrespondingAuthor,E-mail:zhaiyongqinghbu@163.com

A series of red phosphors NaGd0.95-x(WO4)2∶0.05Eu3+,xBi3+(x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)and NaGd0.95-y(WO4)2∶0.05Eu3+,ySm3+(y=0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)were synthesizedviahydrothermal process. The structure, morphology and luminescent properties of the samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and fluorescence spectrophotometer, respectively. The results indicate that the crystal structure of NaGd(WO4)2is almost not changed by doping a small amount of ions, and all samples are tetragonal scheelite-type pure phase. The particles are square plate in shape, relatively uniform and well dispersive. With the introduction of Bi3+or Sm3+, the particle size increases from the original 4 μm to 5 μm and 6 μm, respectively. The series of phosphors can be effectively excited under near-UV (at 394 nm), and the strongest emission peak is located at 614 nm which corresponds to the5D0→7F2transition of Eu3+. In addition, doping with an appropriate amount of Bi3+or Sm3+can improve the luminescence intensity and red-light purity of NaGd0.95(WO4)2∶0.05Eu3+phosphors, especially for Sm3+.

NaGd(WO4)2; red phosphor; hydrothermal method; Bi3+and Sm3+; sensitized luminescence

2017-01-13；

2017-02-26

國家自然科學基金(21301046)； 2016年河北省大學生創新創業訓練計劃(201610075077)； 河北大學研究生創新項目(X201718)資助 Supported by National Natural Science Foundation of China(21301046)； Innovation and Entrepreneurship Training Program of Hebei Province(201610075077)； Post-graduate’s Innovation Fund Project of Hebei University(X201718)

1000-7032(2017)08-0987-08

O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.0987