離子膜法氫氧化鉀工藝對標與生產成本降低

趙井瑞，徐欣宇，王小青，周楊，陳琴，徐得祿

(青海鹽湖工業股有限公司，青海 格爾木 816099)

【電 解】

離子膜法氫氧化鉀工藝對標與生產成本降低

趙井瑞*，徐欣宇，王小青，周楊，陳琴，徐得祿

(青海鹽湖工業股有限公司，青海 格爾木 816099)

氫氧化鈉；氫氧化鉀；離子交換膜；對標；過堿量；節能降耗

將離子膜法電解氯化鈉生產氫氧化鈉的工藝變更為電解氯化鉀工藝生產后，對設計控制指標進行理論計算，通過實驗證明：將一次鹽水、脫氯及合成氯化氫指標修訂在合理控制范圍，在節能減排降低生產成本上取得較好的效果，為離子膜法電解氯化鉀生產氫氧化鉀提供合理的行業控制指標及參考依據。

青海100萬t/a鉀肥綜合利用項目是國務院確定的西部首批十大重點工程之一“青海 100 萬t/a鉀肥項目”的延續，該項目的建設將改變青海省及西北地區尚沒有大型聚氯乙烯生產裝置的現狀，使國家氯堿工業產品的布局更為合理；使柴達木盆地的天然氣資源優勢與察爾汗鹽湖的無機鹽資源優勢緊密地結合起來，彌補當地距內地主要市場運輸距離遠的缺陷。其綜合利用第2期項目是以氯化鈉和天然氣為原料生產聚氯乙烯、氫氧化鈉、尿素的大型聯合化工工廠；氯化鈉電解得到氫氧化鈉和氯氣、氫氣，32%氫氧化鈉送至鹽湖海虹公司 ADC 發泡劑項目；氯氣和氫氣則合成氯化氫送氯乙烯裝置。天然氣用空分裝置送來的氧氣，采用天然氣部分氧化法制得稀乙炔，稀乙炔經提濃、凈化得到精乙炔送至氯乙烯裝置，乙炔裝置副產的合成氣用于生產合成氨、尿素。上述裝置生產的乙炔和氯化氫在氯乙烯裝置生產氯乙烯單體并進一步聚合生成聚氯乙烯樹脂。合成氨裝置中8.658 萬t/a液氨送至鹽湖元通鉀鹽綜合利用項目用于生產硝酸鉀，剩余部分液氨作為產品銷售。主要產品及規模為：氫氧化鈉 10萬t/a、PVC 12 萬t/a、尿素 33 萬t/a。

1 青海鹽湖綜合利用項目第2期離子膜電解生產概況

綜合利用項目第2期電解裝置原設計是以氯化鈉為原料生產氫氧化鈉，副產氯氣和氫氣，氫氣和氯氣合成氯化氫送VCM裝置。設計生產能力為10萬t/a 32%NaOH(折100%)，年設計操作8 000 h。本裝置土建工程2010年3月開工建設，2013年5月燒堿項目機械竣工。綜合利用項目第2期工程電解裝置原設計為56%氯化鈉精制后生產32%氫氧化鈉、副產氯氣和氫氣，生產的氯氣和32%氫氧化鈉送至鹽湖海虹公司ADC發泡劑項目。由于鹽湖海虹公司當時整體負荷不高，生產運行不穩定，出于整體考慮，將燒堿裝置變更為10萬t/a KOH離子膜法電解裝置。設計變更后，部分工藝指標未變更，試生產運行中參考綜合利用第1期鉀堿項目設計消耗指標。

通過探索，對第2期工藝進行分析修訂和對標，在生產運行中逐步優化工藝控制指標，降低消耗，取得一定經濟效益。

2 鹽水精制中除去Ca2+、Mg2+等雜質的工藝及原理

2.1 一次鹽水工藝指標確定依據及對標后的經濟效益

2.1.1 KOH過量控制指標修訂

綜合利用項目第2期電解裝置一次鹽水除鎂工藝，采用浮上澄清桶工藝及凱膜過濾技術，浮上澄清法除去鹽水中雜質原理是鹽水在前反應槽中加入氫氧化鉀反應生成難溶物氫氧化鎂，在加壓下將空氣溶解在帶有懸浮物的粗鹽水中，然后突然減壓，溶解的空氣再形成微小的氣泡釋出，并在凝聚劑三氯化鐵水解成氫氧化鐵的作用下，附聚在沉淀的顆粒上，因而密度大大低于鹽水，其在鹽水中的浮力大于沉淀顆粒本身的重力和鹽水的重力，于是以一定的速度向上浮起，并從澄清桶的上部排出。少量密度較大的沙粒則沉積于桶底，定時排出。在試生產中參考綜合利用第1期鉀堿設計消耗指標，造成運行成本上升。通過查閱相關理論和實驗操作，在2016年3月修訂KOH過堿量控制指標，將KOH過堿量由0.3～0.5 g/L變更為0.25～0.30 g/L[1]。

(1)鹽水中過量KOH指標變更的理論依據。

依據《氯堿工業理化數據手冊》，鹽水溫度在50 ℃、NaOH質量濃度低于0.1 g/L時，化學分析法檢不出。所以將工藝改造為生產氫氧化鉀時，一次鹽水氯化鉀溶液精制過程中過堿量KOH只需要在鹽水質量濃度為0.14 g/L時就能在預處理過程中將Mg2+很好地去除。在實際控制中，保證設備正運行，溫度、鹽水濃度指標穩定，進行分段取樣試驗。結論：鹽水中KOH在0.2 g/L時，鹽水中Mg2+采用化學分析法未檢出，工藝指標達到生產要求[2]。

飽和鹽水中NaOH質量濃度與Mg(OH)2質量濃度的關系如表1所示。

表1 飽和鹽水中NaOH質量濃度與Mg(OH)2質量濃度的關系Table 1 Relationship between NaOH mass concentration and Mg(OH)2 mass concentration in saturated brine

Mg(OH)2溶解度與NaOH過量的關系如圖1所示。

圖1 Mg(OH)2溶解度與NaOH過量的關系圖Fig. 1 Relationship between Mg(OH)2 solubility and NaOH excessive concentration

(2)實踐研究結論。

依據上述試驗數據，在實際生產過程中逐步將過堿量KOH由原參考第1期設計值0.3～0.5 g/L逐步下降控制在0.20～0.30 g/L，預處理浮上澄清桶鹽水出口Mg2+未檢出(見表2)。

表2 過堿量控制鹽水中鎂含量檢測對比表Table 2 Controlled KOH excessive concentration and the corresponding detected magnesium content in brine

2.1.2 KOH過量工藝指標變更后成本核算

理論上，只須過堿量超過0.14g/L，鹽水中Mg2+就會被很好地除去。在生產過程中過堿量控制越高，固然能很好地去除Mg2+，但必然會造成運行成本上升，因此將一次鹽水過堿量控制修訂在0.25～0.3 g/L，與第1期鉀堿設計過堿量控制值在0.5 g/L比較，以滿負荷鹽水120 m3/h計算，按2016年1—3月一次鹽水平均過量KOH控制指標0.3 g/L核算單位成本，則單位時間節約KOH(折100%)為：

120×(0.5-0.3)=24 (kg/h)。

按1年生產8 000 h設計，則1年節約KOH(折100%)：

8 000×24=192 000 (kg)。

KOH(折100%)按目前市場價5 000元/t，則1年節約的成本費用為96萬元。

從以上數據可以看出：在保證工藝、設備正常運行的條件下嚴格控制過堿量，可以降低能耗，節約生產成本。

2.1.3 K2CO3過量控制指標修訂

綜合利用項目第2期電解裝置一次鹽水除鈣工藝,采用后反應系統加入K2CO3，與鹽水中Ca2+生產難溶物CaCO3，利用凱膜過濾除去沉淀，定時反沖洗，除去凱膜管上的CaCO3沉淀。

(1)鹽水中過量K2CO3指標變更的理論依據。

氯堿工業理化數據手冊中，精制氯化鈉鹽水溫度在50 ℃、Na2CO3質量濃度在0.45 g/L時，Ca2+在鹽水中質量分數為3.8×10-6，滿足一次鹽水精制指標要求。所以在精制氯化鉀鹽水過量控制時，K2CO3過量只需要0.586 g/L，實際控制中在設備正常、其他指標穩定運行、鹽水中K2CO3過量控制在0.6 g/L時，Ca2+就不會超出工藝指標[3]。通過試驗將K2CO3過堿量控制指標由0.5～0.8 g/L修訂為0.5～0.65 g/L，數據見表3。

表3 過碳酸鉀量控制鹽水鈣含量檢測對比表Table 3 Detected calcium content controlled by K2CO3 excessive concentration in brine

(2)K2CO3過量工藝指標變更后成本核算。

理論上，只須K2CO3過量超過0.56 g/L時，鹽水中Ca2+就會被很好地除去?，F以滿負荷時鹽水流量120 m3/h，以目前一次鹽水平均控制指標0.65 g/L核算單位成本。

修訂后節約碳酸鉀：

120×(0.8-0.65)=18 (kg/h)。

按1年生產8 000 h設計，則1年節約碳酸鉀：

8 000×18=144 000 (kg)=144 t。

碳酸鉀按目前市場價6 000元/t，則1年節約生產成本為86.4萬元。

從以上數據可以看出：在保證工藝條件下嚴格控制碳酸鉀過量程度，可以降低能耗，節約生產成本。

2.1.4 一次鹽水精制過程中過堿量實際控制高于試驗控制量的說明

依照斯托克定律，固體粒子在重力作用下的沉降速度可用公式表示為：

式中：W為固體粒子沉降速度，m/s；d為固體粒子直徑，m；r1為固體粒子密度，kg/m3；r2為清液密度，kg/m3；μ為懸浮液黏度；s/m2[4]。

從上述公式可以看出：固體懸浮粒子的沉降分離速度與懸浮粒子的直徑平方、固體懸浮粒子與清液的密度差成正比。鹽水溫度也是鹽水精制的一個重要指標，提高鹽水溫度，可以使鹽水黏度和密度減小，有利于過濾；反應時間長短和過堿量程度都是控制的關鍵，為了有效去除Mg2+、Ca2+，精制劑的加入量要比反應所須的理論量稍多些，因此通過試驗將KOH過量控制在0.25～0.3 g/L、K2CO3過量0.5～0.65 g/L，在保證鹽水指標合格的基礎上降低消耗節約成本費用。再者，如果控制過高的過堿量或過碳酸鉀量，不僅增加KOH和K2CO3的消耗，還必須加31%高純鹽酸中和，使之溶解成離子狀態。加酸量的增加，也大大增加了生產運行成本。

2.2 氯化氫純度控制的優化

2.2.1 氯化氫純度工藝控制指標

在生產中，由于電解液氯系統未投用，廢氯及尾氯全送往廢氣系統吸收，生產NaClO。再加上西北地區偏遠，NaOH運輸遠，采購32%氫氧化鈉不易儲存，運輸成本高，采購固體NaOH須加水配制增加人工成本，次氯酸鈉也無法及時處理，外排環保壓力大，只能排入公司污水處理裝置。由于次氯酸鈉主要成分為活性游離氯，給污水處理裝置帶來危害，造成設備管道腐蝕，嚴重影響生產的正常運行。為了盡可能降低NaOH消耗、減少次氯酸鈉產量，在安全穩定前提下，唯一可行的方法即提高氯化氫純度。針對以上問題，經過理論數據分析，對如何提高氯化氫純度、減少尾氯，進而降低NaOH消耗，減少副產品次氯酸鈉產量進行研究。

以4組電解槽為例，每臺118個單元槽、生產負荷10 kA、電流效率96%參數下，分析得出如下數據。

4組電解槽負荷10 kA電流效率為96%，氯氣、氫氣實際產氣量如下。

氯氣實際產氣量=氯氣理論產氣量×0.96

=1 972.5×0.96=1 893.6 (m3)；

氫氣實際產氣量=氫氣理論產氣量×0.96

=1 972.5×0.96=1 893.6 (m3)。

在氯化氫合成工序，氫氣及氯氣發生以下反應：

H2(過量)+2HCl(產物)。

設氫氣過量a, 氫氣反應量為b,則由反應式及氯化氫純度公式，可得：

a+b=實際產氣量，

聯立以上兩式可得：

a為過量氫氣值，也是過量氯氣值，則：

以設計控制氯化氫體積分數由95%提升至98%，每小時降低NaOH消耗量計算如下。

氯化氫體積分數為95%時過量氯氣為：

=187.8 (m3)。

氯化氫體積分數為97%時過量氯氣為：

=77.35 (m3)。

氯氣與NaOH反應方程式為：

則氯化氫體積分數為95%時比氯化氫體積分數為98%時，每小時多消耗NaOH量：

則氯化氫體積分數為95%時，比氯化氫體積分數為98%時，每小時多消耗0.7 t NaOH。

以年生產時間8 000 h、NaOH價格2 000 元/t計算，則每年節約成本：

0.7×8 000×2 000=11 200 222(元)

≈1 120(萬元)。

以氯化氫體積分數95%為基準，提升不同氯化氫純度所節約成本如表3所示。

表3 不同氯化氫體積分數所節約成本Table 3 Cost saving resulted from increase in hydrogen chloride purity

從圖2可以看出：隨著氯化氫純度提升，可以減少NaOH消耗，降低消耗成本。純度對在當前生產負荷下的影響極大。在HCl氣體中，無游離氯情況下，盡可能提高氯化氫純度，可以節約成本，也可以減少人力物力，減少次氯酸鈉對環境的污染，為公司節約成本和減少因污水處理系統設備腐蝕帶來的檢修成本壓力及環保壓力。

圖2 氯化氫體積分數與節約成本關系圖Fig.2 Relation between hydrogen chloride purity and cost saving

2.2.2 氯化氫純度變更控制指標的實際控制情況

VCM生產要求的氯化氫質量指標說明如表4所示。

表4 氯化氫純度與氯化氫產品質量檢測的對比表Table 4 Comparison between hydrogen chloride purity and detected hydrogen chloride purity

因此，把氯化氫體積分數控制指標范圍97%～98%，既保證下游VCM的安全生產，又節約富余氯氣的NaOH消耗，減少成本。

2.2.3 氯化氫體積分數變更控制在98%時，次氯酸鈉排污量變化計算

以4組電解槽負荷10 kA、電流效率為96%，計算不同氯化氫體積分數下次氯酸鈉產量(配制堿質量分數約18%)。

4組電槽負荷10 kA電流效率為96%，氯氣、氫氣實際產氣量如下：

氯氣實際產氣量=氯氣理論產氣量×0.96

=1 972.5×0.96=1 893.6 (m3)；

氫氣實際產氣量=氫氣理論產氣量×0.96

=1 972.5×0.96=1 893.6 (m3)，

消耗所需NaOH(折100%)量為：

則生產出的次氯酸鈉的量為：

表5 不同體積分數的氯化氫完全吸收的NaOH量(折100%)Table 5 The quantity of NaOH for fully absorbing different purity of hydrogen chloride

氯化氫體積分數由原設計控制指標95%提升到98%，每年按8 000 h計算，次氯酸鈉排污量減少

(4.97-2.05)×8 000=23 360 (m3)。

次氯酸鈉處理費用2元/m3，年為公司節約成本46 720元，減輕環保壓力，具有社會效益。

2.2.4 氯化氫體積分數變更控制在98%時，氯氣利用率及PVC增產帶來的經濟效益

實施后小時氯氣尾氣產生的HCl(折100%)量為77.35×2=154.7 (m3/h)。

年產HCl增產1 237 600 m3，生產1 t PVC耗HCl按0.60 t計，年可增產PVC 3 361 t。PVC價格按目前出產價6 000 元/t計， PVC成本按統計平均在5 900元/t計，則年創造利潤33.61萬元。

3 結語

在離子膜電解氯化鈉工藝變更為電解氯化鉀工藝生產后對設計控制指標進行理論計算，并通過試驗證明：將指標修訂在合理控制范圍，在節能減排降低生產成本上取得較好的經濟效益，為離子法電解氯化鉀生產氫氧化鉀提供合理的行業控制指標提供的參考依據。離子膜法電解氯化鉀生產氫氧化鉀配套氯化氫合成PVC項目按此控制指標作為企業的消耗定額，10萬t/a離子膜氫氧化鉀裝置年節約成本1 307.1萬元，直接利潤604.98萬元，減排23 360 t化工污水，創造了經濟效益和環保效益。

[1] 陳殿彬，陳伯森，施孝奎.離子膜法制堿生產技術[M].北京：化學工業出版社，1998：165.

[2] 北京石油化工工程公司.氯堿工業理化常數手冊修訂版[M].北京：化學工業出版社，808.

[3] 劉立初.氯堿一次鹽水生產技術淺析[J].氯堿工業,2008,44(2)：7-11.

[4] 曹亞格.膜極距改造的降耗效果和經濟分析[J].氯堿工業，2015，51(1):20-21.

[編輯：蔡春艷]

Benchmarking of ion-exchange membrane process for potassium hydroxide and reduction in production cost

ZHAOJingrui,XUXinyu,WANGXiaoqing,ZHOUYang,CHENQin,XUDelu

(Qinghai Salt Lake Industry Co., Ltd., Golmud 816000, China)

sodium hydroxide; potassium hydroxide; ion-exchange membrane; benchmarking; excessive soda amount; energy saving and cost reduction

The ion-exchange membrane electrolytic process for producing sodium hydroxide from sodium chloride was changed into the one for electrolysis of potassium chloride. The design control index was calculated theoretically. Experimental results proved that the revised indexes of primary brine, dechlorination and hydrogen chloride synthesis were in reasonable control range, and better effects could be achieved in energy saving, emission reduction and production cost reduction. These indexes were proposed as the control ones in the production of potassium hydroxide by ion-exchange membrane electrolysis of potassium chloride.

趙井瑞(1981—)，女，助理工程師，2002年畢業于蘭州石化職業技術學院，長期從事氯堿化工工藝技術管理工作。現于青海鹽湖工業股份有限公司化工分公司生產部從事生產技術管理工作。

2017-02-02

TQ114.262

B

1008-133X(2017)06-0013-05