一次鹽水高含量鋁對樹脂塔的危害

張建波，段東山

(山西榆社化工股份有限公司，山西 榆社 031800)

一次鹽水高含量鋁對樹脂塔的危害

張建波*，段東山

(山西榆社化工股份有限公司，山西 榆社 031800)

鹽水精制；一次鹽水；鋁超標(biāo)；危害；二次鹽水；螯合樹脂塔；應(yīng)對措施

闡述一次鹽水系統(tǒng)中鋁含量超標(biāo)對二次鹽水系統(tǒng)中樹脂塔的危害，分析一次鹽水中鋁超標(biāo)的原因是原鹽中鋁含量超標(biāo)。提出了相應(yīng)的整改措施。

1 二次鹽水工藝原理概述

由于離子膜電解槽進(jìn)槽鹽水指標(biāo)要求嚴(yán)格，所以在離子膜電解工藝中，鹽水要進(jìn)行二次精制[1]。此工藝主要是用螯合樹脂吸附一次鹽水中的鈣鎂離子，使得鹽水中的鈣鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-8。

山西榆社化工股份有限公司(以下簡稱“榆社化工”)鹽水二次精制采用的是3臺螯合樹脂塔串聯(lián)流程，即來自一次鹽水工序的合格一次鹽水首先經(jīng)過加酸調(diào)節(jié)pH值至8.5～9.5后，再經(jīng)鹽水預(yù)熱器加熱到60～65 ℃，從樹脂塔頂部鹽水進(jìn)口管進(jìn)入，流經(jīng)塔內(nèi)樹脂床層，從塔底流出后再送到下一塔鹽水進(jìn)口；同樣，進(jìn)入塔內(nèi)的樹脂床層從塔下部再流出。如果第3塔沒有進(jìn)行再生，可繼續(xù)進(jìn)入第3塔內(nèi)；如果第3塔須再生，可以離線再生，再生合格后，繼續(xù)串入鹽水系統(tǒng)使用(有1塔再生時(shí)，進(jìn)行2塔串聯(lián)運(yùn)行)。這樣，從最后一臺樹脂塔內(nèi)流出鹽水的鈣鎂離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就必須小于2×10-8，該鹽水就可以供給離子膜電解槽使用了。樹脂塔再生每24 h切換1次。

2 鹽水二次精制生產(chǎn)工藝

鹽水二次精制工藝流程如圖1所示。

圖1 鹽水二次精制工藝流程圖

螯合樹脂是一種離子交換樹脂，與普通的交換樹脂不同的是，它吸附金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如螯鉗物，故稱螯合樹脂。它對特定離子具有特殊的選擇能力。大部分螯合樹脂選擇離子的能力為：Hg2+>Cu2+>Pb2+>Ni2+>Cd2+>Zn2+>Co2+>Mn2+>Ca2+> Mg2+> Ba2+>Na+。螯合樹脂的交換原理是螯合樹脂在水合離子作用下，交換基團(tuán)—COONa水解成—COO-和Na+。在鹽水精制時(shí)，根據(jù)樹脂對離子的選擇性：H+>Ca2+> Mg2+> Ba2+>Na+，所以鹽水中Ca2+、Mg2+就被樹脂螯合，形成穩(wěn)定性高的環(huán)狀螯合物，如方程式(1)所示。由2價(jià)金屬離子在螯合樹脂中的吸附能力可見：樹脂吸附離子是受以下條件影響的。在一定的pH值時(shí)，鈣、鎂等是以離子形式存在的，利于樹脂螯合去除。而當(dāng)pH值<8時(shí)，樹脂去除鈣鎂離子的能力明顯下降；當(dāng)pH值>11時(shí)，鎂離子易生成Mg(OH)2膠狀沉淀物，進(jìn)入樹脂塔后會堵塞樹脂孔隙，大大降低了樹脂的交換能力，同時(shí)還會造成進(jìn)入樹脂塔內(nèi)的鹽水發(fā)生偏流，增大壓力降，從而導(dǎo)致鹽水中鈣鎂離子去除不徹底，二次鹽水中鈣鎂離子含量升高。所以，鹽水pH值要控制在8.5～9.5。

(1)

3 一次鹽水中的鋁對樹脂塔的危害

由上述可見：樹脂塔螯合樹脂吸附鋁離子的能力差的主要原因就是鋁元素的不穩(wěn)定性，它隨著鹽水pH值的變化而變化為2價(jià)離子或3價(jià)離子；螯合樹脂主要吸附2價(jià)金屬離子，所以在樹脂塔內(nèi)難以除去鋁離子。榆社化工在2014年3月發(fā)現(xiàn)：在運(yùn)行過程中，樹脂塔首塔壓力的壓差上升很快，特別是在再生塔再生完成且并塔運(yùn)行6～8 h后，現(xiàn)場可見壓力表的上升情況。榆社化工立即對每一個塔的出口鹽水取樣分析，發(fā)現(xiàn)鹽水中的鋁含量變化很大，隨后將樹脂塔的首塔進(jìn)行離線檢查。在打開樹脂塔上人孔時(shí)，發(fā)現(xiàn)表層樹脂已經(jīng)成一塊狀整體(見圖2～圖4)。榆社化工對此表層樹脂取樣，再用新鮮精鹽水將其融化，融化后的鹽水變成了乳白色渾濁鹽水。

圖2 鹽水中鋁含量超標(biāo)時(shí)樹脂塔上層樹脂正面板結(jié)情況

圖3 鹽水中鋁含量超標(biāo)時(shí)樹脂塔上層樹脂側(cè)面板結(jié)情況

圖4 鹽水中鋁含量超標(biāo)時(shí)樹脂塔上層樹脂的板結(jié)塊

通過分析發(fā)現(xiàn)：渾濁鹽水中的鋁離子含量明顯比新鮮鹽水中的高很多。鹽水系統(tǒng)正常和不正常運(yùn)行時(shí)的二次鹽水ICP分析結(jié)果分別見表1和表2。

表1 鹽水系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)二次鹽水的ICP分析結(jié)果Table 1 ICP analysis results of secondary brine when operation of brine system is normal 10-9

表2 鹽水不系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)二次鹽水的ICP分析結(jié)果Table 2 ICP analysis results of secondary brine when operation of brine system is abnormal 10-9

注：一期、二期取樣時(shí)間一樣，但再生時(shí)間有間隔、運(yùn)行時(shí)間不同，所以分析數(shù)據(jù)不同。

由表2可見：是Al(OH)3膠體進(jìn)入樹脂塔后造成的樹脂結(jié)塊，特別是表現(xiàn)在首塔。

2014年3月3日，鹽水中鋁含量超標(biāo)時(shí)送外化驗(yàn)結(jié)果如下：

w(Ni2+)<1.3×10-8，標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-8；

[w(Fe2+)+w(Fe3+)]=6.0×10-9，標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-7；

w(Mg2+)<1.0×10-9，以[w(Ca2+)+w(Mg2+)]計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-8；

w(Ba2+)≤5.0×10-9，標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-7；

w(Co2+)<5.0×10-9，標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-8；

w(Mn2+)<5.0×10-9，標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-8；

w(Cr2+)=7.0×10-9，標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-8；

w(Ca2+)=1.0×10-9，以[w(Ca2+)+w(Mg2+)]計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)為<2.0×10-8；

w(Al3+)=6.35×10-7，標(biāo)準(zhǔn)為5.0×10-7；

w(Sr2+)<1.0×10-9，標(biāo)準(zhǔn)為4.0×10-7；

w(SiO2)=5.2×10-6，標(biāo)準(zhǔn)為6.0×10-6；

w(l)=4.77×10-7，標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-7；

pH值為9.4，標(biāo)準(zhǔn)為8.5～9.5；

ρ(Na2SO4)標(biāo)準(zhǔn)為8 g/L；

ρ(NaClO3)標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-8；

w(TOC)=4.8×10-6，標(biāo)準(zhǔn)為7.0×10-6；

w(TN)=7.9×10-6，標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-8。

4 一次鹽水中鋁含量高的原因分析

由于種種原因，原鹽準(zhǔn)備工作沒有做好。為了應(yīng)急，沒有把好運(yùn)輸關(guān)和原鹽進(jìn)廠分析化驗(yàn)關(guān)而導(dǎo)致一次鹽水中鋁元素超標(biāo)，另外，由于鋁元素的特殊物理化學(xué)性質(zhì)，在一次鹽水中難以去除。鋁在不同條件下的反應(yīng)情況如下。

(1)氧化鋁。

氧化鋁為白色無定形粉沫，為典型的兩性氧化物。

與酸反應(yīng)：

與堿反應(yīng)：

(2)氫氧化鋁。

氫氧化鋁則是一種難溶于水的白色膠狀物(在水溶液中形成的)，也是一種典型的二性氫氧化物。既是弱酸也是弱堿。

與酸反應(yīng)：

與堿反應(yīng)：

5 解決一次鹽水中鋁含量高的措施

針對鋁元素的特殊性，臨時(shí)調(diào)整榆社化工一次鹽水工序的指標(biāo)，在保證一次鹽水中的鈣鎂離子指標(biāo)合格的前提下，將二堿的過堿量降到最低；同時(shí)，在配水罐及鹽泥壓濾工序做了大量研究，通過調(diào)節(jié)pH值，將化鹽水中的鋁轉(zhuǎn)化成氫氧化鋁沉淀，最后通過鹽泥帶走。

6 結(jié)語

在離子膜法燒堿生產(chǎn)過程中，要想穩(wěn)定電解槽的電流效率及電解電耗，入槽鹽水的質(zhì)量控制起著至關(guān)重要的作用。

控制一次鹽水的質(zhì)量必須從原鹽進(jìn)廠開始做起，并且，在鹽水精制過程中，嚴(yán)格按照操作規(guī)程操作，做好每一道工序的分析工作，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題，并及時(shí)進(jìn)行調(diào)節(jié)，避免不合格的鹽水進(jìn)入樹脂塔而增加樹脂塔的負(fù)荷，從而提高電解槽的電流效率，降低電解電耗。

[1] 方度.氯堿工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990：175-179.

[編輯：費(fèi)紅麗]

Harm of high aluminum content in primary brine to chealing-resin tower

ZHANGJianbo,DUANDongshan

(Shanxi Yushe Chemical Industry Co., Ltd., Yushe 031800, China)

brine refining; primary brine; excessive aluminum; harm; secondary refined brine; chealing-resin tower; countermeasure

The harm that excessive levels of aluminum in primary brine system do to chelating-resin tower in secondary brine system is expounded. The reason of excessive levels of aluminum in primary brine was found to be excessive levels of aluminum in crude salt. Countermeasures are proposed.

張建波(1966—)，男，1987年參加工作，現(xiàn)任山西榆社化工股份有限公司副總工程師。

2017-02-15

TQ114.261

B

1008-133X(2017)06-0010-03