微波輔助萃取氣相色譜質譜法同時測定木制品中3種有機磷阻燃劑

董麗君 王 偉 許美玲 許愛華

(1.山東臨沂出入境檢驗檢疫局，臨沂 276034；2 .江蘇徐州出入境檢驗檢疫局，徐州 221000；3.山東省計量科學研究院， 濟南 250014)

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儀器應用

微波輔助萃取氣相色譜質譜法同時測定木制品中3種有機磷阻燃劑

董麗君1王 偉2許美玲1許愛華3

(1.山東臨沂出入境檢驗檢疫局，臨沂 276034；2 .江蘇徐州出入境檢驗檢疫局，徐州 221000；3.山東省計量科學研究院， 濟南 250014)

為建立有效的阻燃劑的使用規范和為監管制度提供理論依據，本實驗建立了微波輔助萃取氣相色譜質譜法同時測定木制品中3種有機磷阻燃劑的分析方法，并考察了萃取溶劑、萃取條件對試驗體系的影響。結果表明，采用丙酮為萃取溶劑，70℃下萃取30min，利用選擇離子掃描，3種阻燃劑在0.05mg/L～2.0mg/L線性范圍內質量濃度與響應值呈現良好的線性關系，加標回收率為87.0～111.2%，相對標準偏差為3.6～16.3%。該方法操作簡單，提取效果較好，能夠有效的檢測木材及其制品中3種有機磷阻燃劑。

木材及其制品 有機磷阻燃劑 丙酮 微波輔助萃取 氣相色譜質譜

有機磷酸酯是一類重要的有機磷阻燃劑，具有阻燃效果持久，與聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐熱、耐遷移等特點，廣泛應用于建材、紡織、化工及電子等行業。國外學者研究表明，有機磷酸酯阻燃劑性質十分穩定，具有生物積累性，長期接觸會對人體產生不利影響，如免疫系統功能惡化，生殖系統障礙，甲狀腺功能不足，人的行為、記憶和學習能力喪失，具有致癌性等。隨著世界環保意識的增強，有機磷酸酯已經得到美國及歐洲各國的關注，紛紛立法限制其使用[1-3]。

當前測定有機磷酸酯方法包括樣品的前處理和儀器分析兩步。前處理方法主要包括液液萃取、超聲萃取、微波輔助萃取和固相萃取。儀器分析主要包括氣相色譜法、氣相色譜-串聯質譜法、以及液相色譜-串聯質譜法等。目前，國內文獻中均有對紡織品、塑料、污水、沉積物(污泥)和生物樣品[4-19]中有機磷酸酯的檢測方法的報道。本文根據木材本身的特性從樣品的前處理、樣品的凈化、目標檢測物質的分離提純等逐步深入進行研究，探索利用GC-MS檢測木材中3種氯代磷酸酯。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

氣相色譜-質譜儀：Agilent 7890A-5975C，配有質量選擇檢測器(MSD)；超聲波發生器：KQ-400KED；數顯調速多用振蕩器：HY-8A；微波消解儀：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；均質器：ULTRA-TURRAX T25；離心機：Eppendorf CR22GⅢ；旋轉蒸發儀：chiller F100；乙二胺-N-丙基硅烷吸附柱：SAX PSA；渦流混勻器：IKA MS3基本型；超純水器：Milli-Q；電子天平：感量0.001；臺鉆：Z516-1。

1.1.2 試劑與材料

乙腈：色譜純；甲醇：色譜純；丙酮：色譜純；乙酸乙酯：色譜純；正己烷：色譜純；磷酸三(2氯)乙酯TCEP：純度≥99.0%；磷酸三(2氯)丙基酯TCPP：純度≥95.5%；磷酸三(1.3-2氯)異丙基酯TDCP：純度≥96.0%；南洋楹芯板。

標準儲備溶液：分別準確稱取適量的TCEP、TCPP、TDCP標準品，用丙酮配制成100mg/L標準儲備液；混合標準溶液：用丙酮逐級稀釋成適用濃度的混合標準溶液(標準儲備液在0～4℃冰箱中保存有效期為12個月，混合標準溶液在0～4℃冰箱中保存有效期為6個月)。

1.2 實驗條件

1.2.1 提取方法

準確稱取1.0g樣品(精確至0.01g)置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮，渦旋震蕩2min，70℃下萃取30min，收集上清液至離心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液。以5000r/min離心5min，轉移至雞心瓶中旋轉蒸發至3～4mL，過PSA凈化小柱，用丙酮清洗雞心瓶3次。凈化液旋轉蒸發至近干(必要時N2吹干)，用丙酮定容至2mL，進行GC-MS測定。

1.2.2 色譜質譜條件

設定的參數應保證色譜測定時被測組分能夠得到有效的分離，經實驗優化后下列給出的參數證明是可行的。

a.色譜柱：DB-5 30m*250um *0.25μm，或者相當；

b.柱箱程序：100℃保持2min，以20℃/min至160℃保持1min，以8℃/min至300℃保持5min；

c.進樣口溫度：270℃；

d.色譜-質譜接口溫度：280℃；

e.載氣：氮氣，純度≥99.999%，流速：1mL/min；

f.電離方式：EI；

g.測定方式：選擇離子監測方式，定量和定性離子見表1；

表1 3種阻燃劑保留時間及定性、定量離子

h.進樣方式：脈沖不分流，進樣量1μL。

保留時間確定：在此條件下3種化合物保留時間見表1。

阻燃劑標準物質總離子流圖見圖1，磷酸三(2氯)乙酯TCEP特征碎片離子圖見圖2，磷酸三(2氯)丙基酯TCPP特征碎片離子圖見圖3，磷酸三(1.3-2氯)異丙基酯TDCP特征碎片離子圖見圖4。

圖1 阻燃劑標準物質總離子流圖

圖2 磷酸三(2氯)乙酯TCEP特征碎片離子

圖3 磷酸三(2氯)丙基酯TCPP特征碎片離子

圖4 磷酸三(1.3-2氯)異丙基酯TDCP特征碎片離子

1.2.3 標準曲線與檢出限

取2.5mL100mg/L標準儲備液于50mL容量瓶中，丙酮定容至刻度，配置成5mg/L標準中間儲備液，逐級稀釋至2.0、1.0、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01mg/L的混合標準溶液，在上述色譜質譜條件下測定，結果表明在0.05～2.0mg/L線性范圍內三種阻燃劑的質量濃度與響應值呈現良好的線性關系，如表2所示。

表2 3種阻燃劑的線性關系與檢出限

以空白樣品基質(丙酮)稀釋標準曲線上最低濃度出峰時，取信噪比S/N=3計算得出檢出限(LOD)。

1.2.4 結果計算

試樣中每種阻燃劑殘留量按下列公式計算，結果保留兩位小數。

其中：x—試樣中阻燃劑殘留量，μg/g；

A—樣液中阻燃劑峰面積；

ci—標準溶液中阻燃劑的質量濃度，μg/mL；

V—最終定容體積，mL；

Ai—標準溶液中阻燃劑的峰面積；

m—所取試樣質量，g。

2 結果與討論

2.1 質譜條件的確定

選擇全掃描，不斷調整載氣流速，改變升溫程序及其他相關條件，確定3種阻燃劑的保留時間及碎片離子，選擇豐度最高的一對離子作為定性離子，應用離子掃描，確定質譜條件。

2.2 萃取溶劑的選擇

稱取陽性樣品1.0g(精確至0.01g)，選取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷種不同極性的溶劑作為萃取溶劑，振蕩萃取3～4h，收集上清液至離心管中，離心、過柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色譜質譜條件下測定。表3結果表明丙酮萃取效果最好，乙腈和甲醇次之，綜合考慮萃取效果、試劑價格和毒性，本實驗采用丙酮作為萃取溶劑。

表3 不同極性溶劑萃取結果

2.3 萃取條件的優化

稱取陽性樣品1.0g(精確至0.01g)，加入20mL丙酮，分別采用微波、超聲、振蕩萃取30min，收集上清液至離心管中，加入20mL丙酮二次萃取，合并上清液，以5000r/min離心5min，轉移至雞心瓶中旋轉蒸發至3～4mL，過PSA凈化小柱，用丙酮清洗雞心瓶3次。凈化液旋轉蒸發至近干(必要時N2吹干)，丙酮定容至2mL，在上述色譜質譜條件下測定。結果表明微波輔助萃取上清液清澈易分離，提取效果最好；采用微波輔助萃取時，隨萃取溶劑和萃取溫度的變化，萃取罐內壓力升高，萃取溶劑的沸點也隨之上升，通常選擇比萃取溶劑沸點高10～20℃的萃取溫度，相關研究證明，萃取溫度比溶劑沸點高20℃時可達到最好的萃取效果，但考慮到微波消解儀的溫度調節刻度，本實驗采用70℃，爬升溫度15min，功率600W微波輔助萃取條件[20]，結果見表4。

表4 不同萃取條件萃取結果

2.4 方法回收率與精密度

準確稱取1.0g不含阻燃劑的木材空白樣品，分別加入1mL濃度1.0、2.0、5.0mg/L混合標準溶液，加入20mL丙酮溶液混合均勻，真空干燥后按試驗方法進行測定，6次平行測定的結果見表5，結果表明平均回收率87.0～111.2%，相對標準偏差3.6～16.3%，所建方法重復性較好，回收率滿意。

表5 回收率和精密度結果(n=6)

3 結論

(1)考察了不同萃取溶劑、萃取條件對木制品中3種有機磷酸酯阻燃劑提取效果的差異，結果表明以丙酮為萃取溶劑，微波萃取30min提取效果最好；

(2)建立了一種同時測定木制品中3種有機磷阻燃劑的氣相色譜質譜分析方法，平均回收率87.0～111.2%，相對標準偏差3.6～16.3%，該方法簡便快速、定性準確、靈敏度高。

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Simultaneous determination of three kinds of organophosphorous flame retardants in wood products by gas chromatography tandem mass combined with microwave assisted extraction method.

Dong Lijun1, Wang Wei2, Xu Meiling1, Xu Aihua3

(1.LinyiEntryExitInspectionandQuarantineBureau,Linyi276034,China; 2.XuzhouEntryExitInspectionandQuarantineBureau,Xuzhou221000,China；3.ShandongInstituteofMetrology,Ji'nan250014,China)

The optimal conditions were as follows: extraction solvent: acetone, extraction temperature: 70℃, extraction time: 30min. Under the optimal conditions, three calibration curves were linear in the range of 0.05-2.0mg/L, the recovery was in the range of 87.0%-111.20%, the RSD was in the range of 3.6%-16.3%. The method is simple and has a better extracting effect.

wood products；organophosphorous flame retardants；acetone；microwave assisted extraction；GC-MS

山東出入境檢驗檢疫局科技項目SK201413

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.005

2016-11-22