便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀的研制與應用

鮑 春 孫圣坤 黃 華

(1.上海儀電分析儀器有限公司，上海 201199)

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儀器研制與改進

便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀的研制與應用

鮑 春 孫圣坤 黃 華

(1.上海儀電分析儀器有限公司，上海 201199)

介紹了便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀的結構、基本原理及應用。分別對儀器的各部件(如氣源系統、過濾/凈化系統、進樣系統、檢測器系統、流量控制系統、自動控制系統、數據采集處理系統)的研制進行了詳細的闡述。便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀采用的是氣相色譜法，內置自主研發的光離子化檢測器，用空氣做載氣，通過“零點空氣”過濾/凈化處理，配合自動控制、數據采集和專業色譜分析軟件，實現了對環境空氣VOCs現場、原位、快速、連續檢測等應用，具有通用性強和市場前景廣等優點。

環境空氣VOCs 光離子化檢測器 氣相色譜法 零點空氣

1 引 言

VOCs(Volatile Organic Compounds)揮發性有機物, 是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，或在20℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa具有相應揮發性的全部有機化合物。在常溫下可以以蒸發的形式存在于空氣中，它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性，會影響皮膚和人體黏膜，對人體產生急性損害。目前常規實驗室檢測分析方法，用以Tenax-TA作為吸附劑的VOCs吸附管收集一定體積的空氣樣品，空氣流中的揮發性有機化合物保留在吸附管中。采樣后，拿回實驗室進行解析處理，然后采用相應的氣相、質譜或化學分析等檢測分析。此方法采樣和檢測過程復雜，專業性要求高，檢測不易實現，測量成本相對較高，對于應急與突發事件快速檢測，也根本無法適應特殊場合和應用環境的要求。

隨著社會發展，對于現場、原位、快速、連續檢測等應用，傳統的氣相色譜儀就顯得力不從心，發展便攜、低耗、快速、可連續檢測的微型便攜式氣相色譜儀就顯得非常重要，而這一塊巨大的市場將成為氣相色譜儀未來幾年新的增長亮點。近年來國內外陸續有微型便攜式氣相色譜儀的研發報道和商品化的儀器推出，上海儀電分析儀器有限公司針對環境空氣中VOCs的檢測，研發出了GC190A便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀。

2 主要技術指標

VUV燈光源(eV)： 10.6

最小檢測限(g/mL)：≤1×10-12

測定范圍(mg/m3)：0. 001～100

定量重復性(%)：≤ 3

基線噪聲(μV) ：≤ 50

基線漂移(μV /30min)：≤ 500

測試條件：檢測器溫度120℃，柱溫箱溫度60℃，發生器溫度320℃

儀器尺寸：385mm×190mm×350mm

凈重：12kg

3 系統總體設計

便攜式氣相色譜儀和傳統的氣相色譜儀相比，體積要縮小，性能指標不能有下降，必須進行一些技術革命性的設計，如柱箱的設計、在線富集和解析等。研發便攜式色譜要避開傳統通用色譜的路子，利用現代電子技術實現自動化、傻瓜化、易操作，同時走系列化專用檢測、監測儀之路，做到便攜、低耗、快速、現場、在線，通過采用合適的技術路線，使得儀器整體在耗能、耗氣等指標大大減低，這也符合國家節能政策，系統方案框圖如圖1所示。

圖1 系統方案框圖

4 硬件設計

4.1 結構設計

在儀器整體設計方面，首先要保障技術指標和技術性能要求；其次，從機、電、氣一體化理念出發，使整機結構緊湊、布局合理；同時還要恰當引入人機工程理念，設計出良好的人機界面，優化系統的可操作性和可控性，保證機器操作方便。整機采用模塊化設計，主要包含：前面板部件、柱箱部件、左側板、頂板部件、采樣手把、后面板、六通閥定量環、載氣泵、右側板、固定板和機架部件等部分。各部分既分離，又有機組合，融為一體，形成結構緊湊、布局合理的整體，便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀結構示意圖如圖2。

柱箱部件主要包含色譜柱模塊和檢測器, 通過支架和螺絲固定于機架部件上，是微型色譜的核心技術；微型色譜主要用于現場檢測或監測，可靠性是最大的考驗，為了確保分離度好、柱效高和柱容量小等分離效果，目前色譜大量采用石英毛細柱作為分離柱，由于石英材質特性，其缺點易斷裂，對于現場檢測可靠性無法保證，為了解決此難題，設計選用的是美國 RESTEK公司金屬毛細管色譜柱，在保證了色譜的分離度的同時，又徹底解決了石英毛細管色譜柱在現場和運輸過程中易斷裂，難組裝等缺點；色譜柱在工作過程中，要實現對快速升/降溫，是一個重要的技術環節。傳統的色譜柱加熱方式為把色譜柱放置于柱箱內，然后直接加熱柱箱，利用風扇使其熱量進行對流，從而達到熱平衡；這種加熱方式，柱箱體積設計大，本身功耗大，無法實現快速升/降溫，且不適合便攜式色譜儀的應用；較為現代的設計有：在柱箱體內設計加熱骨架，把毛細管纏繞在骨架上，然后通過骨架壁上的加熱裝置對毛細管進行加熱，這種加熱方式加熱不均勻，效率較低，無法滿足現代分析技術快速分離檢測的發展要求。為了克服以上的不足，本設計采用一體化的柱上加熱技術，將毛細管色譜柱嵌套于色譜柱加熱體內，色譜柱加熱體嵌套于柔性加熱絕緣套內，通過螺絲擠壓石墨卡套連接于六通閥和檢測器之間，色譜柱加熱體通過簡易結構直接插入兩端連接接頭內，并通過柱箱內絕緣、耐熱支架固定，同時連接接頭設計有加熱電極端子，使其直接對色譜柱加進行加熱，加熱電極端子通過連接頭固定柱和連接墊片固定于柱箱，柱箱內設置有精密熱電阻[1]。在滿足快速分離檢測的前提下,通過減小柱箱熱容，提高電子控溫精度，最大限度地減小電功率；檢測器選擇PID(光離子化檢測器)作為微型色譜的檢測器，它擁有比氫火焰化檢測器(FID)高出50～100倍的靈敏度，無輻射、無明火[2,3]；無需富集設備，系統自動采集，直接進樣便可檢測出氣體中10-12級的苯系物；光源選用絕對光通量輸出大，靈敏度高的氪燈(10.6 eV)作為紫外光源[4]，柱箱部件結構示意圖如圖3。

圖2 便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀結構示意圖

圖3 柱箱部件結構示意圖

采樣手把是樣品進入儀器的入口通道，因為現場檢測時，空氣中會含有顆粒物，長時間使用，會污染氣路管道和堵塞色譜柱，所以設計中連手把在內設有5μm過濾器和無線信號發射器，先將空氣中顆粒物過濾掉，再通過采樣泵吸入儀器定量環內，整個過程控制，通過手把無線信號觸發遙控實現，簡單，易操作，采樣手把結構示意圖如圖4。

圖4 采樣手把結構示意圖

六通閥定量環是保證儀器的重復性的核心部件，樣品通過采樣手把采樣進入儀器，一部分樣品保留的定量環內，多余的樣品會通過后面板排空口排出，整個過程實現定量；為了保證儀器的最低檢測限，本設計選用的是1mL定量環，六通閥定量環結構示意圖如圖5。

圖5 六通閥定量環結構示意圖

由于PID檢測器的高靈敏度特點，所以對整機載氣系統氣源的純度要求很高，至少在99.999%以上。儀器在研發之初，借鑒了傳統色譜所用的載氣種類，分別選了高純氮氣、氫氣和空氣作為載氣，通過大量的試驗驗證，都達到了預期的試驗效果，相同試驗條件下，噪聲低，信噪比高。在考慮使用載氣承載方式上，進行了大量的調研，發現國內外市場上很多需要用高純氣體的便攜式儀器，都采用傳統的載氣鋼瓶模式，其缺點是，當載氣用完后，再次充氣是個繁瑣的工作，需要專業人士操作，制氣設備產出氣純度要求高，且鋼瓶使用壽命有限，易污染，整體成本相對較高。為了克服上述缺點，方便用戶使用，設計打破了傳統的設計思路，放棄了使用鋼瓶的方式，研發了一種小型氫氣發生器，內置到儀器里，后端再串聯過濾系統，試驗效果較好，達到了預期要求，后期通過長時間實驗發現，因小型氫氣發生器采用的電解液方式，氧氣產出氣攜帶少量堿液，長時間使用會對儀器產生一定的腐蝕，大大降低了儀器的使用壽命；通過了大量試驗比較，最后選用了以空氣做載氣。由于儀器檢測的是環境空氣VOCs，對于載氣的要求首先要對空氣中的PID有響應的物質進行消除，才能得到高純的“零點空氣”載氣，為此研發了一種零點空氣發生器裝置，對空氣中的PID響應的物質進行吸收分解，前端配合采用內置微型空氣泵作為產出氣，后經過硅膠、活性炭、分子篩等吸附過濾系統，來進一步提高其純度，從而得到高純的“零點空氣”，為儀器提供氣源。

4.2 電路設計

整機系統要實現儀器的自動進樣、采樣和分析，實現檢測器、柱箱和發生器的溫度控制，壓力泵的控制，以及人機界面的控制等。所以首先要選定一款底層的控制芯片。市面上控制芯片多種多樣，設計時首先從性能、功能、價格等多方面進行篩選，最終選定ARM-cortex-M3的一款芯片，此芯片是在原ARM7的基礎上改進的，不僅功能豐富，性能穩定，而且價格合理。以ARM-cortex-M3為核心，加上外圍電路，以此為平臺，設計出基本的軟件。根據具體的要求，并結合大量的試驗，反復優化程序，配合硬件電路中電源的合理性修改，電阻電容參數的修改，最終實現了儀器的自動進樣、采樣和分析，實現檢測器、柱箱和發生器的溫度控制，壓力泵的控制，并且保證了控制的精度。

MPU通訊和控制是微型色譜的大腦，除了要協調控制各單元工作，重要的是要處理色譜數據，計算并給出定性和定量檢測結果，管理譜圖庫和圖譜搜索；提供友好的人機界面以及實現與其它數據設備的通訊。特別是溫度和流量的穩定性是決定色譜儀整機性能的決定性因素，好的溫控要達到控溫準確，重復性好，而且可以準確程序升溫，采用熱容小的溫度傳感器、脈沖調寬輸出、高位數AD、高的數據采集處理速度、合適的算法來滿足控溫要求，開始采用普通的ADC很難使溫度的精度達到要求，后面通過和ADC芯片廠商的溝通，并通過幾款高精度ADC試驗比較，最終系統采用了高度集成的，多通道，低功耗24位傳感器模擬前端，此電路特有一個精密24位三角積分ADC,并具有可編程電流源來為阻性溫度檢測器提供合適的電流。在軟件編寫上，采用PID算法，在硬件平臺的基礎上，通過反復調整積分，微分系數，從而使系統的控溫精度達到+/-0.02℃，溫控電路如圖6。

由于被采集信號是PA級的電流信號，所以進入采樣電路之前，必須進行放大，而且對運算放大器和增益電阻要求都很高。由于PID檢測器靈敏度高的特點，經過大量試驗驗證，選定了一款低溫漂，超低電流偏置，高增益的運放AD549K，并調整了增益電阻的溫漂系數和穩定精度；而且PCB制版時，采用隔離和屏蔽技術，通過反復推敲和幾次PCB制版，最終實現了超低的靜態噪聲。采樣電路采用了高效的24位ADC，并反復調整濾波和頻率等參數，和前置運放組成了高信噪比的信號采集電路，運算放大電路如圖7。

圖6 溫控電路

圖7 運算放大電路

4.3 軟件設計

便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀采用自主研發的是專用色譜分析軟件，可以實現數據儲存功，數據分析和結果可追溯等功能。打開儀器后面板的電源開關，前面板的電源指示燈被點亮，同時屏幕顯示開機畫面，系統將進入“初始化”狀態，自動開始自檢和升溫程序，等“Ready”后，可以正常工作。主頁菜單中包括“ESC(退出系統)”、“參數設置”、“滿屏顯示”、“數據處理”、“數據打印”和 “運行”、“停止”。工作站開機界面如圖8。

圖8 工作站開機界面

“參數設置”用于設置檢測分析實驗條件，點擊“檢測器”、“柱箱”、“發生器”、“采樣時間”編輯框，彈出“數字輸入”的鍵盤。輸入需要的溫度后點擊“確定”，參數設置界面如圖9。

圖9 參數設置界面

“滿屏顯示”把自己需要的窗口，在顯示器上顯示為最大。

“數據處理”主要有數據存儲，數據分析和結果追溯等功能；“常用工具”欄如圖10。

圖10 “常用工具”工具條

定量方法：可以設置定量基準(面積或峰高)，有內標法、外標法、歸一法；用戶可以將表格內容保存成(.COP文件)，進行導出與導入操作。重新套峰：當手動修改譜峰時，需要執行此操作，重新刷新譜峰詳細信息，定量方法對話框如圖11。

圖11 “定量方法”對話框

4.4實驗結果

4.4.1 儀器與試劑

便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀； VOCs 6組分標準混合氣體(上海偉創標準氣體有限公司)；苯:1×10～6mol/mol，甲苯: 1×10～6mol/mol，乙苯：1×10～6mol/mol，對二甲苯：1×10～6mol/mol，間二甲苯：1×10～6mol/mol，鄰二甲苯：1×10～6mol/mol，苯乙烯：0.9×10～6mol/mol，余量：N2。

4.4.2 實驗條件

MXT-1金屬毛細管色譜柱(30m x 0.53mm×1μm，美國 RESTEK公司)；；流速；10mL/min；進樣量：1mL；進樣器溫度：室溫，柱溫：60℃；檢測器溫度：120℃。

4.4.3 重現性

對標配濃度標氣采用自動進樣方式，6次重復實驗，分離結果如圖12所示，6種VOCs在8 min內分離完全，苯和甲苯完全基線分離。峰確認依次為：苯，甲苯，乙苯，對間二甲苯，苯乙烯和鄰二甲苯。

定量重復性以溶質峰面積測量的相對標準偏差RSD表示

式中：RSD—相對標準偏差(%)；

n—測量次數；

Ai—第i次測量的峰面積；

i—進樣序號；

由圖12 6種標氣進樣色譜圖軟件計算峰面積和上式，計算得到表1結果。

圖12 6種標氣進樣色譜圖

序號苯甲苯乙苯對間二甲苯鄰二甲苯,苯乙烯tAtAtAtAtA11.4421992822.3651761154.1531524354.4112629235.08927142421.4482024302.3691722454.1591505314.4162664845.09627186731.4462030212.3681508844.1591508844.4182667455.09927365541.4482001122.3731673424.1661463614.4232591295.10626422651.4542005212.3861717814.1961484784.4562643625.14327264361.4421960722.3761683624.1921476884.4562650875.143274353RSD0.0120.020.0150.0110.013

4.4.4 儀器的靈敏度和檢測限

噪聲是由于各種原因引起的基線波動，是計算檢測限的一個不可缺少的參數。

按照上述實驗條件，開機后，帶儀器穩定后，連續運行30分鐘，取30分鐘內基線平行包絡線之間的距離為基線噪聲，本實驗測得基線噪聲為：9μV。

靈敏度計算公式：

(1)

式中，A為峰面積，mV·min；F為流速，mL/min；m為樣品質量，mg

檢測限計算公式：

(2)

式中N為噪聲，mV；S為靈敏度，mV·mL/mg

由公式(1)，(2)以苯，計算所得S=5.75×109mV·mL/mg，D=3.13×10-12g/mL。經過轉換，D為0.89×10-12。

5 小結

便攜式環境空氣VOCs現場快速分析儀與國外公司同類儀器相比，具有檢測范圍廣、性價比高等優勢，未來將用于環保以及地方公共安全部門，為我國國家安全和人民的和諧安定提供了技術支撐，帶動了國內分析監測行業的技術水平提升，儀器具有以下特點：

(1)快速、準確的分離能力: 可在8分鐘內快速、準確地分離VOCs各組份；

(2)便攜、現場檢測的有力工具；機身輕巧，僅12kg，可方便攜帶至需要檢測的任何地方。內置深度精簡Windows XP 操作系統，現場無需外接電腦。內置以太網通訊口，實現遠程操控和數據采集。

(3)實用、客戶化的操作界面；

(4)擁有清爽的工作界面，觸屏和鼠標兩種操作方式，實用靈活; 具有自動采樣、自動采集、自動保存和自動生成報告的控制系統。經濟、實現低成本的現場檢測:無需采樣袋、無需富集設備、無需附帶氣源，只需電源。

(5)精準的痕量分析：最低檢測限可以達到1×10-12。

[1] 王海龍，鮑春，孫圣坤，等.一種毛細管色譜柱柱上加熱裝置.ZL 2011 10033116.1.

[2] 王海龍，曹秀君，等. 新型光離子化檢測器的設計與應用.分析化學，2011，39(10)：1513-1514.

[3] Han D Q, Ma W Y, Chen D Y.Chromatographia2007, 66(11/12):899-904.

[4] 王海龍，藥樹棟，鮑春，等.一種色譜光離子化檢測器. ZL 2010 2 0667925.9.

Development and application of portable environmental air VOCs field rapid analyzer.

Bao Chun, Sun Shengkun, Huang Hua

(ShanghaiInesaAnalyticalInstrumentCo.,Ltd.,Shanghai201199,China)

This analyzer adopts gas chromatography with a bulit-in photo ionization detector, using air as carrier gas. It can be used for air VOCs field, in situ, rapid and continuous detection.

ambient air VOCs; photo ionization detector; gas chromatography; zero air

上海市科學技術委員會2013年度創新行動計劃項目-科學儀器項目，課題編號：13142200800。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.001

2017-01-19

鮑春,男,1982出生,工程師,主要從事于分析儀器研發工作,E-mail:xinhen5212003@126.com。