電子鼻融合BP神經網絡預測玉米赤霉烯酮和黃曲霉毒素B1含量模型研究

于慧春 彭盼盼 殷 勇 劉云宏

(河南科技大學食品與生物工程學院，洛陽 471023)

電子鼻融合BP神經網絡預測玉米赤霉烯酮和黃曲霉毒素B1含量模型研究

于慧春 彭盼盼 殷 勇 劉云宏

(河南科技大學食品與生物工程學院，洛陽 471023)

為探究玉米赤霉烯酮和黃曲霉毒素B1的無損快速定量測定方法，用電子鼻對7級不同霉變程度玉米樣品進行檢測，并用理化分析方法分別測定霉變玉米中的玉米赤霉烯酮與黃曲霉毒素B1含量；在提取電子鼻響應信號的積分值作為特征參量的前提下，采用BP神經網絡建立不同霉變程度下玉米樣品中的玉米赤霉烯酮與黃曲霉毒素B1含量的預測模型。同時，為了獲得較為可靠的BP神經網絡預測模型，在神經網絡結構不變的條件下，對比分析了不同訓練集、測試集構建的預測模型。結果發現在各預測模型的70組測試樣本中，相對誤差控制在5%以內的樣本數量都在60個以上，最大相對誤差控制在15%以內，從而證明了BP神經網絡預測模型的有效性、可靠性。該研究為實施玉米霉變毒素的快速無損檢測提供了一種途徑。

電子鼻 玉米 玉米赤霉烯酮 黃曲霉毒素B1BP神經網絡 霉變 預測模型

玉米不僅是我國重要的商品糧之一，也是重要的工業原料。但由于玉米收獲后原始水分較高，呼吸強度大等，易被霉菌污染[1]，因此，在儲藏過程中易發生霉變。霉變后的玉米在代謝過程中會產生以黃曲霉毒素B1、玉米赤霉烯酮為代表性的多種真菌毒素[2]，進而危害家畜及人類健康[3-4]。

目前，對于霉變玉米中玉米赤霉烯酮的定量測定主要是高效液相色譜法[5]，酶聯免疫吸附法[6]，免疫親和柱熒光光度法[7]等；對于黃曲霉毒素B1的定量測定主要采取的方法有薄層色譜法[8]，液相色譜熒光檢測[9]，酶聯免疫法[10]等。這些方法操作過程繁瑣、耗時，化學試劑消耗量大，成本高，不能滿足玉米儲藏過程中快速檢測霉變的需要。

近年來，電子鼻在農產品品質的無損檢測中有著較多的應用。在谷物的檢測中，張紅梅等[11]研制一套適合對谷物霉變進行檢測的電子鼻系統，該系統可以準確區分各個不同霉變程度的稻谷；Matteo等[12]用電子鼻對新鮮玉米以及被真菌污染的玉米進行檢測分析，得出結果令人滿意；周顯青等[13]收集了玉米樣品40份，利用電子鼻技術對樣品進行模式識別，并對電子鼻傳感器陣列進行優化，結果表明，電子鼻能夠對正常和霉變樣品進行區分。這些研究說明了電子鼻有能力檢測出霉菌污染，并且對不同污染及霉變程度的谷物能進行較好的鑒別。但是，對于霉菌污染后的谷物產生的霉菌毒素與電子鼻響應信號間定量關系卻鮮有研究。

本研究首先用電子鼻對不同霉變程度玉米樣品進行檢測，同時用理化分析定量測定霉變玉米中的玉米赤霉烯酮、黃曲霉毒素B1的含量。然后利用BP神經網絡建立電子鼻響應信號與玉米赤霉烯酮含量和黃曲霉毒素B1含量的預測模型。最后，對比分析了對應于不同訓練集與測試集的神經網絡檢測模型的預測誤差，進而證明了檢測模型的可靠性與穩健性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料分別為新鮮玉米和不同霉變等級的玉米。不同霉變等級的玉米由實驗室培育產生，培育條件如下：將新鮮玉米放入恒溫恒濕培養箱，在溫度30 ℃，濕度90%條件下進行培育，然后分別取新鮮玉米和培養第2天，第4天，第6天，第8天，第10天，第12天的玉米共7組，作為測試樣品。

1.2 儀器與設備

使用實驗室自行研制的電子鼻進行電子鼻信號的采集。該系統主要由氣敏傳感器陣列，測量室，數據采集裝置，計算機判別分析軟件等部分組成。傳感器陣列由14個金屬氧化物氣敏傳感器(日本FIGARO公司)組成。分別為TGS-813，TGS-800, TGS-821，TGS-822，TGS-824，TGS-816，TGS-812，TGS-825，TGS-826，TGS-831，TGS-832，TGS-830，TGS-880，TGS-842。氣敏傳感器的加熱電壓均為(5.0±0.05)V，工作電壓為(10.0±0.01)V。

1.3 試驗方法

1.3.1 玉米赤霉烯酮的測定

依照GB/T 5009.209—2008《谷物中玉米赤霉烯酮的測定》[14]給出的方法，對不同霉變等級的玉米樣品進行玉米赤霉烯酮含量測定。

1.3.2 黃曲霉毒素B1的測定

依照GB/T 5009.22—2003《食品中黃曲霉毒素B1的測定》[8]給定的方法，對不同霉變等級的玉米樣品進行黃曲霉毒素B1含量測定。

1.3.3 霉變玉米電子鼻測定

利用電子鼻對各個霉變等級玉米樣品進行測定。每個樣品測量前先進行空載測試(即電子鼻對測量環境的響應)，然后再進行樣品測量。樣品取樣量為60 g，并用蒸發皿將樣本置于電子鼻測量室內進行測量。電子鼻采樣時間為2 500 s，采樣間隔為1s，即每個樣本動態測試2 500個數據。每個樣本測量后電子鼻的恢復時間為600 s，以保證電子鼻得到完全恢復，以便下一次的樣本測量。每個霉變等級測試40個平行樣本，7個霉變等級共測試280個玉米樣本。

1.4 電子鼻數據處理

1.4.1 電子鼻響應特征信號的去基準處理

為了減小環境溫、濕度對氣敏傳感器的影響，需對電子鼻數據去基準處理，即樣品響應值減去空載響應值。計算公式為[15]：

Yij=Xij-Xj0(i=1,2,…,2 500;j=1,2,…,16)

(1)

式中：Yij為第j個傳感器第i秒響應值經去基準之后所得的測試值；Xij為第j個傳感器第i秒時的響應值；Xj0為第j個傳感器對環境的響應平均值。

1.4.2 電子鼻信號的特征提取

在建立氣敏信號與霉變毒素間的預測模型時，氣敏信號特征參量的選擇對預測模型檢測結果影響很大。通過比較分析，選用電子鼻氣敏信號的積分值作為特征參量[16]，其計算公式如下：

(2)

式中：S為積分值；N為傳感器的響應時間(N=2 500 s)；xi為第i秒的響應值；Δt為相鄰兩采樣點的時間間隔(Δt=1 s)。

1.4.3 預測模型建立方法

BP神經網絡(Back-Propagation Network)是一種基于誤差逆傳播算法的多層前饋網絡，是目前應用最廣泛的神經網絡模型之一，尤其適合無法用明確數學公式描述的輸入-輸出映射關系。因此選用BP神經網絡來建立玉米霉變電子鼻響應信號與霉變毒素間的映射關系。有關BP神經網絡的學習算法詳見文獻[17]。由于前向3層BP神經網絡最為常用，所以論文中選用3層結構的神經網絡。BP神經網絡的構建用Matlab 7.0實現。

2 結果與分析

2.1 玉米赤霉烯酮含量測定

圖1是不同霉變天數的玉米中赤霉烯酮含量的檢測結果。從圖1可以看出，新鮮玉米的玉米赤霉烯酮含量較低，遠小于國標中所規定的玉米赤霉烯酮限量(60 μg/kg)。在溫度30 ℃，濕度90%條件下培養2 d后，玉米赤霉烯酮含量增加到34.6 μg/kg；繼續培養到第6天時，玉米赤霉烯酮含量達到67.2 μg/kg，已經超過國標中所規定的玉米赤霉烯酮限量。繼續培養直至第12天，玉米赤霉烯酮的含量隨霉變程度的增加而增加。

圖1 玉米赤霉烯酮含量隨時間變化情況

2.2 黃曲霉毒素B1含量測定結果

圖2是不同霉變天數的玉米中黃曲霉毒素B1含量的檢測結果。從圖中可以看出新鮮玉米的黃曲霉毒素B1含量較低，遠小于國標中所規定的黃曲霉毒素B1限量(20 μg/kg)。在溫度30 ℃，濕度90%條件下培養2天之后，黃曲霉毒素B1含量增加至12.18 μg/kg，培養至第4天時，黃曲霉毒素B1含量達到21.75 μg/kg，超過國標中所規定的黃曲霉毒素B1限量。繼續培養至第12天，黃曲霉毒素B1的含量隨霉變程度的增加也相應增加。

圖2 黃曲霉毒素B1含量隨時間變化情況

2.3 BP神經網絡預測模型建立與討論

2.3.1 BP神經網絡結構確定

由于每個霉變等級的樣品重復測試40個樣本，因此可對每個樣品隨機抽取30個樣本作為神經網絡的訓練集(共210個樣本)，剩余的10個作為測試集(共70個)。不同霉變等級玉米中相應的玉米赤霉烯酮、黃曲霉毒素B1的含量作為神經網絡的輸出期望值。通過試湊法訓練BP神經網絡，得到了網絡的結構組成及訓練誤差值。

由于神經網絡的輸入為16個傳感器的特征值，輸出為玉米赤霉烯酮、黃曲霉毒素B1的含量，所以神經網絡輸入層神經元個數為16，輸出層神經元個數為2。當隱層神經元傳遞函數選為tansig函數、輸出層神經元傳遞函數選為logsig函數、訓練函數選為traincgf函數時，運用訓練集數據訓練神經網絡，并通過試湊法可確定隱層神經元個數為23，此時的網絡訓練誤差為0.000 499 6，最小訓練速率為0.2。因此BP神經網絡的結構為16×23×2。

2.3.2 玉米赤霉烯酮與黃曲霉毒素B1的神經網絡預測結果

采用上述網絡結構及神經元傳遞函數，對測試集中不同霉變程度玉米樣品中的玉米赤霉烯酮、黃曲霉毒素B1含量進行預測，結果分別如圖3、圖4所示。玉米赤霉烯酮預測值與實測值的最大相對誤差為9.56%，平均相對誤差為4.99%；黃曲霉毒素B1預測值與實測值的最大相對誤差為8.69%，平均相對誤差為5.92%。

圖3 玉米赤霉烯酮的BP網絡預測結果和期望結果對比圖

圖4 黃曲霉毒素B1的BP網絡預測結果和期望結果對比圖

由圖3可知，玉米赤霉烯酮含量預測結果和期望結果擬合良好，70組測試樣品中相對誤差控制在5%以內的樣品達到63個。由圖4可知，黃曲霉毒素B1含量預測結果和期望結果擬合良好，70組測試樣品中相對誤差控制在5%以內的樣品達到62個。由此可認為已構建了關于玉米赤霉烯酮、黃曲霉毒素B1的BP神經網絡預測模型。

2.4 模型可靠性分析

為保證模型有較高的預測精度及穩定性，從霉變玉米樣品的電子鼻響應信號中，隨機5次抽取樣本，以組成5個不同的訓練集和測試集。在模型結構及各層神經元傳遞函數不變的前提下，分別用這5個訓練集與測試集對BP神經網絡進行訓練和測試，玉米赤霉烯酮和黃曲霉毒素B1預測值和實測值的相對誤差如表1所示。

表1 不同測試集的測試結果/%

通過測試結果的對比，可以看出，雖然每次的訓練集、測試集是隨機選出的，但神經網絡對玉米赤霉烯酮和黃曲霉毒素B1的預測結果均趨于一致，變化不大，這說明用BP神經網絡建立的預測模型具有較高的穩定性與可靠性。

3 結論

在神經網絡結構及各層神經元傳遞函數不變的前提下，多次隨機變換神經網絡的訓練集和預測集，70組測試樣本相對誤差控制在5%以內的樣本數量都在60個以上，最大相對誤差控制在15%以內，預測精度較高。結果表明，利用電子鼻、BP神經網絡技術所建立的霉變玉米中玉米赤霉烯酮和黃曲霉毒素B1含量的預測模型是穩健的，這為快速無損檢測玉米霉變毒素提供了一種新途徑。

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Coupled Electronic Nose and BP Neural Network to Study on the Predicting Model of Zearalenone and Aflatoxin B1

Yu Huichun Peng Panpan Yin Yong Liu Yunhong

(College of Food and Bioengineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023)

In order to explore the fast, quantitative and nondestructive test method for zearalenone and aflatoxin B1, corn samples with 7 different levels of mold were tested by electronic nose (e-nose). At the same time the content of zearalenone and aflatoxin B1were tested using biochemical analysis method. The integral value of the e-nose response signal was extracted and acted as the characteristic parameter; BP neural network was adopted to establish prediction model for the content of zearalenone and aflatoxin B1of different degree of mildew corn samples. In addition, in order to obtain a more reliable BP neural network prediction model, on the premise that the structure of the neural network was unchanged, the prediction model based on different training sets and test sets was compared and analyzed. The results showed that in each prediction model of 70 groups of test samples, the relative error control within 5% of the sample quantity was over 60, and maximum relative error was controlled within 15%, which proved the validity and reliability of the BP neural network prediction model. The study provided a method of fast nondestructive testing corn mycotoxin.

electronic nose, corn, zearalenone, aflatoxin B1, BP neural network, mildew,forecast model

國家自然科學基金(31171685)，河南省教育廳自然科學研究項目(13A550269)

2015-10-11

于慧春，女，1977年出生，副教授，農產品、食品無損檢測技術

殷勇，男，1966年出生，教授，農產品、食品無損檢測技術

TP212

A

1003-0174(2017)05-0117-05