十六烷基羧甲基淀粉醚的擠壓法制備及其性質的研究

解夢汐 朱旻鵬 肖志剛 任海斌 趙 卓 劉春景

(沈陽師范大學糧食學院1，沈陽 110034) (沈陽師范大學化學與生命科學學院2，沈陽 110034)

十六烷基羧甲基淀粉醚的擠壓法制備及其性質的研究

解夢汐1,2朱旻鵬1肖志剛1任海斌1趙 卓1,2劉春景1

(沈陽師范大學糧食學院1，沈陽 110034) (沈陽師范大學化學與生命科學學院2，沈陽 110034)

以羧甲基淀粉為原料，溴代十六烷為醚化劑，NaOH為催化劑，利用雙螺桿擠壓機在干法擠壓條件下制備了一種高碳疏水基團的十六烷基羧甲基淀粉醚。探討了醚化劑用量、螺桿轉速、機筒溫度、物料水分及堿用量對產品乳化性的影響，利用紫外分光光度計、紅外光譜分析儀、粒度儀等對不同取代度(0、0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1)的十六烷基羧甲基淀粉醚的結構和表面活性、乳液粒徑等進行了表征比較。紅外光譜圖在2 960～2 850 cm-1處產生了吸收峰，-OH的伸縮振動變得弱而平緩，這是因為淀粉中羥基基團進一步被取代所導致，說明溴代十六烷的長碳鏈已接入淀粉分子；與原淀粉相比，產物的表面張力減小，且隨著產物溶液質量分數的增大表面活性越大；隨著醚化取代度的增加，乳狀液的平均粒度逐漸減小，從粒徑分布可以證明羧甲基淀粉疏水化后乳化性明顯得以改善；當淀粉接入長碳鏈疏水基團后，十六烷基羧甲基淀粉醚的水溶性降低。

擠壓 羧甲基淀粉 疏水化 乳化性

傳統淀粉改性是通過引入強親水基得到水溶性衍生物，其在水溶性高分子中占有重要地位。但是，親水基過強的水合作用有時會對特定產品的實際應用造成不良影響，通過傳統水溶性淀粉的疏水化改性，可得到兩親性淀粉，可用于乳化劑、食品工業清潔劑，由于抗鹽性增強等更優良的應用性能，因而也可用作含鹽食品中的增稠劑、穩定劑等。目前，這類兩親性淀粉衍生物的制備及其應用性能的研究越來越受到人們的重視，新型兩親性淀粉不斷涌現[1-2]。羧甲基淀粉是一種水溶性淀粉，分子中含有大量自由羥基的高分子，在醚化反應之時，典型的疏水端烯基長碳鏈則連接在淀粉分子上使得淀粉分子具有了疏水性，十六烷基是高碳低極性的基團，疏水性能顯著[3-7]。淀粉分子鏈上即使含有少量的十六烷基基團，產品性能會明顯改變。與原淀粉比較，十六烷基淀粉醚的抗鹽性、抗水性、親油性、成膜性優異。與傳統方法相比，本試驗采用雙螺桿擠壓技術生產淀粉醚，使得工藝大為簡便，無“三廢”產生疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚，使生產成本降低[8-9]。擠壓法生產過程中， 在反應體系中反應物質的濃度相對較高，達到較高的反應效率[10-12]。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

羧甲基淀粉：含水量(11.58±0.93)%，取代度DS為0.1， 武漢華龍現代生物工程有限公司；溴代十六烷：分析純， 沈陽市科爾化學試劑公司；氫氧化鈉、乙醇溶液、氯化鈉、磷酸等試劑均為分析純；大豆油：市售。

DS56-Ⅲ型雙螺桿擠壓膨化機:濟南賽信膨化機械有限公司；T25 basic高速均質機：德國IKA公司；UV-9000型紫外分光光度計：上海元都有限公司；JK15A全自動表界面張力測量儀：上海中晨數字技術設備有限公司； Matersizer 2000激光粒度儀：英國Malvern儀器有限公司。

1.2 擠壓法制備十六烷基羧甲基淀粉醚

參照羥基的醚化反應機理[3，13]，淀粉與溴代十六烷的堿性催化反應方程為：

調節羧甲基淀粉物料含水量17%～33%、加入3%～12%的溴代十六烷，用0%～6%NaOH作為催化劑，充分混合攪拌后經擠壓處理進行醚化反應，擠壓處理條件為：螺桿轉速72～144 r/min、機筒溫度40～120 ℃[9，14]。擠壓后冷卻至室溫，經粉碎、干燥、過篩得到疏水化羧甲基淀粉衍生物。

圖1 工藝流程圖

1.3 乳化性的測定

將1.00g樣品加入到裝有80 mL蒸餾水的燒杯中， 攪拌后放入沸水浴中加熱并保持攪拌10 min， 將20 mL市售大豆油緩慢加入其中，高速均質機以9 500 r/min攪拌3 min。從燒杯底部量取乳狀液50 μL，與0.1 mg/mL的十二烷基磺酸鈉25 mL混合搖勻， 以0.1%SDS溶液作空白對照， 紫外分光光度計測定乳液在500 nm處的初始吸光度(A0)， 以此表示乳化性大小(EA)[13-15]。

1.4 取代度的測定

通過測定溴離子量變化來檢測反應程度及其產品取代度[7]，溴離子的生成率即為溴代十六烷與淀粉反應的轉化率，并可由此計算十六烷基淀粉醚的取代度。取代度為每AGU的(無水葡萄糖單元)淀粉聚合物取代羥基的數量，計算方程式如下:

式中：M0為溴代十六烷添加量/%；M1為羧甲基淀粉質量/g。

1.5 表面活性的測定

將產品配制成質量分數為0.1%～3.0%的淀粉醚乳液，用JK15A全自動表界面張力測量儀測定表面張力，方法為吊片法[7]。

1.6 乳液粒徑的測定

將產品配制成質量分數0.02%左右的淀粉醚乳液，采用Matersizer 2000激光粒度儀測定樣品的粒徑[16]。

1.7 水溶性測定

準確稱取2.5 g樣品(以淀粉干基計)，置于50 mL離心管中，用移液管準確加入30 mL去離子水，置于30 ℃水浴鍋中，加熱的同時攪拌，并保溫30 min。待其完全冷卻后，進行離心。在轉速3 000 r/min下，離心10 min。結束后取出樣品，分離出上清液，置于燒杯中，將烘箱溫度設定為105 ℃，將盛有上清液的燒杯放進烘箱中，烘干至質量不變，此時物質質量是mss。而離心管中其余的物質質量則是Wg，樣品溶解度(Water solubility index，WSI)和吸水率(Water absorption index，WAI)的計算公式[17]：

式中：mg為離心管剩余物質質量/g；mss為溶解淀粉質量/g；mds為淀粉干基質量/g。

2 結果與分析

2.1 合成工藝優化

2.1.1 醚化劑用量

以溴代十六烷添加量為橫坐標，乳化能力為縱坐標，醚化劑添加量對疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚變性反應的影響，如圖2所示。

圖2 醚化劑添加量對乳化能力的影響

從圖2可以看出，產品的乳化性隨著醚化劑添加量的增加而增加。這是因為，更多的長碳疏水性基團接入到淀粉分子上，親油的長碳疏水基團增多，使得產品在油-水界面形成的界面膜就增強，產品分子以親水基伸進水中，親油基伸進油中，定向排列在油-水界面上形成界面吸附膜，使界面能降低，阻止了液滴間的聚結[6]，使原淀粉具備了親水和親油的雙親性質。醚化劑添加量越大，產品分子的疏水性越強，使得淀粉在水-油界面上的作用力增強，故乳化性也增加。因此， 若用作乳化劑來應用時，應盡量增加醚化劑的添加量，以保證產品優秀的乳化特性。由于行業不同，對變性淀粉性質要求不同，所以醚化劑溴代十六烷用量應根據具體要求決定。本研究選取其用量為9%。

2.1.2 螺桿轉速

以螺桿轉速為橫坐標，乳化能力為縱坐標，螺桿轉速對疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚變性反應的影響，如圖3所示。

圖3 螺桿轉速對乳化能力的影響

由圖3可知，在螺桿轉速低于90 r/min時，淀粉醚的乳化性隨著螺桿轉速的增加而增大，當螺桿轉速超過90 r/min后，淀粉醚的乳化能力隨螺桿轉速的增加而逐漸下降。這是由于隨著螺桿轉速的增加，物料在機筒內混合的更加均勻，同時受到的剪切力增大，淀粉顆粒破碎程度增大，使得溴代十六烷分子更多的與淀粉分子接觸，更多的長碳疏水性基團接入到淀粉分子上，反應加速，乳化性提高。隨著螺桿轉速進一步增加，物料在機筒內滯留的時間縮短，吸收熱量減少，因此，反應效率下降，導致乳化能力下降[13-14]。

2.1.3 機筒溫度

以出料溫度為橫坐標，乳化能力為縱坐標，出料溫度對疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚變性反應的影響，如圖4所示。

從圖4中可以看出，在40～60 ℃的反應溫度下，產物乳化能力隨溫度的升高而提高，當反應溫度超過60 ℃后，乳化能力隨機筒溫度的升高而逐漸降低。因為當反應溫度較低時，升高溫度，體系中分子運動加劇，碰撞幾率增加，反應效率提高;當溫度升高到60 ℃后，淀粉開始大量糊化，黏度增加，分子流動性下降，影響了試劑向羧甲基淀粉顆粒內部的滲透，從而溴代十六烷與淀粉分子接觸機會反而減少，反應效率降低，使得乳化能力降低[18-19]。故該反應以低溫反應為宜，選擇機筒溫度為60 ℃。

圖4 機筒溫度對乳化能力的影響

2.1.4 物料水分

以水分質量分數為橫坐標，乳化能力為縱坐標，水分質量分數對疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚變性反應的影響，如圖5所示。

圖5 物料含水量對乳化能力的影響

由圖5可知，隨著物料含水量的增加，乳化能力先增加后下降的趨勢。當含水量增加到25%后，乳化能力隨水分的增加而下降。這是由于，反應過程中，水分有利于淀粉潤脹時有足夠多的水分子滲入淀粉顆粒的無定型區和晶格之間，破壞淀粉分子之間的氫鍵，導致晶格間距變大、變形或發生破壞，提高試劑與淀粉分子的接觸，從而增加反應效率；另一方面因黏性與磨擦的影響，在擠壓與剪切淀粉時，需消耗大量的單位機械能，作為聚合物增塑劑的水，可以減少物料之間相互作用力，并使得所需機械能下降，因此隨著物料初始水分質量分數的增加，乳化性逐漸增大，但水量太少，分子流動性差，反應難以被激活，淀粉顆粒溶脹性差，試劑無法滲透到淀粉顆粒內部；但隨著物料水分含量的增加，羧甲基淀粉在擠壓機內所受到的剪切強度降低，對淀粉分子之間氫鍵的破壞作用減弱，糊化程度降低，不利于溴代十六烷與淀粉反應，導致乳化性降低。

2.1.5 堿用量

以NaOH添加量為橫坐標，乳化能力為縱坐標，氫氧化鈉添加量對疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚變性反應的影響，如圖6所示。

圖6 NaOH添加量對乳化能力的影響

由圖6可知，當NaOH添加量升高，反應的取代度和反應效率均先是逐漸增大，添加量為3%時達到最大；之后隨著NaOH添加量的增加，反應取代度和反應效率呈明顯的下降趨勢。這是由于，NaOH在反應體系中作為催化劑，促進了系統中各個物質間的相互作用，對反應起激活作用。隨著氫氧化鈉質量分數的增加，對反應的激活作用增大，并且淀粉分子發生糊化和膨脹，試劑參與反應幾率增加，由此，提高反應速度，導致乳化能力上升。隨著氫氧化鈉質量分數的進一步增加，溴代十六烷分子對羧甲基淀粉羥基的親核攻擊的有效性降低，從而使反應效率降低，導致乳化能力下降[15，17-18]。

2.2 表面活性

產品的表面活性見圖7及表1。

圖7 十六烷基羧甲基淀粉醚溶液質量分數對表面張力的影響

表面張力是指液體表面層由于分子引力不均衡而產生的沿表面作用于任一界線上的張力；表面張力越小說明產品的表面活性越高。十六烷基羧甲基淀粉醚的表面張力(min)及表面活性(πcmc)如表1所示。從表1可以看出，隨著醚化度的增大，產品的表面張力逐漸降低。由于十六烷基羧甲基淀粉醚中既有親水基團又含有疏水基團，因此在水溶液中要發生定向排列，親水主鏈留在溶液中，而疏水基團趨向于在溶液表面排列[20]。隨著疏水基團的增多也就是產品醚化度的增大，趨向于表面排列的分子數目增多，分子的表面活性提高，因而表面張力有所降低。

表1 十六烷基羧甲基淀粉醚的表面張力及表面活性

2.3 粒徑表征

產品的粒徑特征見圖8。

注：HCSX1～HCSX4分別表示DS=0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1的樣品。圖8 淀粉醚粒徑表征

采用激光納米粒度儀來測定原羧甲基淀粉和十六烷基羧甲基淀粉醚乳狀液的粒徑。由圖8可知，原羧甲基淀粉乳狀液粒徑較小，且粒度分布非常集中；而經醚化后的淀粉醚乳狀液粒度分布范圍較寬，且平均粒度較大；隨著醚化取代度的增加，乳狀液的平均粒度逐漸減小，分布范圍也較寬，這是由于乳狀液油珠的粒徑會影響乳狀液油珠沉降或上浮的速度，粒徑越小者則速度會越慢，所以從粒徑的分布可以證明羧甲基淀粉經溴代十六烷疏水化后乳化性明顯得以改善。這可能是醚化劑分子的長碳鏈疏水接入分子中使得產物具有親水和疏水性，使十六烷基羧甲基淀粉醚成為一種有效的大分子乳化劑，且隨著取代度的增大，接入基團增加，乳化性增大，有效地降低了乳狀液的平均粒徑。此外，經擠壓處理后的淀粉，顆粒表面受損，淀粉分子內部可以更有效地吸收水分和膨脹[21]。因此，變性后的淀粉顆粒相互聚集成小顆粒，導致顆粒大小的增加。

2.4 紅外光譜分析

產品的紅外光譜特征見圖9。通過觀察制備所得不同取代度樣品的紅外光譜圖，與原羧甲基淀粉進行比較，可以得出分子結構和官能團的變化，其結果如圖9所示。DS=0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1與DS=0和原淀粉相比，除了具有原淀粉的紅外吸收特征外，在2 960～2 850 cm-1之間ν-C—H產生的吸收峰，說明淀粉分子上有C—H的接入；在3 100～3 600 cm-1之間有1個非常寬非常強的—OH的伸縮振動特征吸收峰，這是由于葡萄糖單元上含有大量的—OH[17]，但對羧甲基淀粉鈉-十六烷基淀粉醚來講，此吸收峰強度變得弱而平緩， 這是因為淀粉分子羥基進一步被取代所導致，說明溴代十六烷的長碳鏈已接入在淀粉分子上，在1 000～1 100 cm-1處為醇的C—O伸縮振動，羧甲基玉米淀粉鈉-十六烷基淀粉醚的振動減弱，這是因為醚化后的羧甲基淀粉，其分子的醇羥基發生取代反應使得該處峰更弱。隨著取代度的增加，其紅外吸收特征變性程度相對較大，是接入基團相對較多的緣故。

注：樣品1～樣品4的DS分別為0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1。圖9 紅外光譜圖

2.5 水溶性

產品的水溶性特征見圖10。從圖10可以看出，當羧甲基淀粉接入長碳鏈疏水基團后，溶解度降低；而且隨著醚化反應醚化度的增大，十六烷基羧甲基淀粉醚的溶解度逐漸降低。在長碳鏈疏水基的取代度較低時有良好的水溶性，隨著疏水基取代度的增加產品的水溶性下降。當羧甲基淀粉中引入的疏水基數目較少時，羧甲基仍占主導地位，疏水基團之間相互接觸發生疏水締合的幾率比較小，疏水化作用較弱，而且少量的疏水基還能破壞部分淀粉輕基間的強的氫鍵作用。隨著疏水基取代度的增大，接入分子內部的長碳鏈疏水基團增多，疏水基團之間的疏水化作用越來越強，疏水基之間互相纏繞形成膠團[16]，同時疏水基取代度的增大，親水基團羧甲基的取代度減小，此時疏水基作用占主導地位，水分子難以向淀粉顆粒的內部滲透，并且疏水基之間的相互作用，使淀粉分子難以伸展，所以疏水基取代度較高時，產物的水溶性降低。

注：橫坐標中0～5分別表示CMS,擠壓CMS,DS=0.025 6、0.049 5、0.058 0、0.070 1的樣品。圖10 淀粉醚水溶性

3 結論

通過探討醚化劑用量、螺桿轉速、機筒溫度、物料水分及堿用量對產品乳化性的影響，以及對原羧甲基淀粉及不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚顆粒的結構、表面活性、乳液粒徑、溶解度等性質進行研究和分析，主要結論為：1)當工藝條件醚化劑添加量為9%，螺桿轉速90 r/min，機筒溫度60 ℃，物料含水量為25%，NaOH溶液質量分數為3%時，分別得到的乳化能力最高；2)擠壓醚化后的羧甲基淀粉2 960～2 850 cm-1之間ν-C—H產生的吸收峰，有碳鏈的接入；原淀粉的晶型破壞，說明醚化反應使淀粉內部結晶結構發生了一定轉變，改變了淀粉的結晶類型；熱穩定性減弱；3)改性后的產物表面活性增大，隨著溶液質量分數的增大，產品的表面張力逐漸減小；4)產物乳狀液粒徑隨著醚化取代度的增加，乳狀液的平均粒度逐漸減小，從粒徑的分布可以證明羧甲基淀粉經溴代十六烷疏水化后乳化性明顯得以改善；5)羧甲基淀粉接入長碳鏈疏水基團后，水溶性降低，且隨著醚化反應醚化度的增大，十六烷基羧甲基淀粉醚的溶解度逐漸降低。

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Properties of Hexadecyl Carboxymethyl Starch derivates by Extrustion

Xie Mengxi1,2Zhu Minpeng1Xiao Zhigang1Ren Haibin1Zhuo Zhao1,2Liu Chunjing1

(College of Grain， Shenyang Normal University1， Shenyang 110034)(College of Chemistry and Life Science， Shenyang Normal University2， Shenyang 110034)

A kind of hexadecyl carboxymethyl starch ether of high carbon hydrophobic groups was prepared by means of twin screw extruder, which took carboxymethyl starch as material, bromohexadecane as etherifying agent, and NaoH as catalyst under the dry pressing condition. Discussing the effect on emulsification of products according to the dosage of etherifying agent, screw rotation speed, barrel temperature, material moisture and dosage of alkali, and using ultraviolet spectrophotometer, infrared spectrometric analyzer, and particle size analyzer etc. to conduct characterization of comparison for structure, surface activity and particle diameter of emulsion of hexadecyl carboxymethyl starch ether with different degree of substitution(0, 0.025 6, 0.049 5, 0.058 0, 0.070 1). Infrared spectrogram generated absorption peak at 2 960～2 850 cm-1, and stretching vibration of OH tended to be weak and gentle, which was because that hydroxyl polar groups in starch was replaced further, this indicated that long carbon chain of bromohexadecane has been joined with starch molecule; Compared with native starch, the surface tension of outcome decreased, but with increasing of quality score of product solution, the activities of surface tended to be greater; as etherification substitution degree increased, the average grading of emulsions decreased gradually, from the particle size distribution, it could prove that emulsibility gained apparently improvement after hydrophobization of carboxymethyl starch; after starch joinning with the long carbon chain hydrophobic groups, water solubility of hexadecyl carboxymethyl starch ether decreased.

extrusion，carboxymethyl starch (CMS)，hydrophobic，emulsification

國家星火計劃(2015GA650007),遼寧“百千萬人才工程”入選項目(2013921038)

2015-10-15

解夢汐，女，1990年出生，碩士，農產品加工及貯藏

肖志剛，男，1972年出生，教授，博士生導師，糧食、油脂與植物蛋白工程

TS2

A

1003-0174(2017)05-0075-07