棉稈基活性炭的表征及其Cu2+吸附特性

崔紀成++楊瑛

摘要：為了研究棉稈基活性炭對水中重金屬Cu2+的吸附性，分別采用直接熱解法，ZnCl2、HNO3、NaOH 3種活化劑活化法制備棉稈基活性炭，對其微觀結構、元素構成進行分析，并在實驗室條件下配制含Cu2+的混合溶液模擬含Cu2+的廢水，用火焰原子吸收儀測定不同工藝條件下制得的棉稈基活性炭對水中Cu2+的吸附性。結果表明，NaOH能定性改性棉稈基活性炭，以NaOH為活化劑在熱解溫度400 ℃、熱解時間150 min、劑料質量比1.0 ∶1的條件下制得的棉稈基活性炭有大量的芳環、O—H、COOH等含氧官能團，能很好地去除廢水中的重金屬Cu2+，該條件下制得的棉稈基活性炭的吸附量為8.439 mg/g。該研究為棉稈的有效轉化利用、活性炭處理廢水中的重金屬提供了有效參考。

關鍵詞：棉稈基活性炭；吸附能力；Cu2+；活化劑

中圖分類號： X703文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）09-0245-03

銅（Cu）是生命所必需的微量元素，但同時也是重金屬元素，過量的Cu對人、動物、植物都有危害。水中Cu濃度達 0.01 mg/L 時，對水體自凈有明顯的抑制作用，Cu對魚類的起始毒性濃度為0.002 mg/L，但一般認為水體Cu濃度為 0.01 mg/L 及以下時對魚類是安全的，灌溉水中硫酸銅對水稻的臨界危害濃度為 0.6 mg/L，用含Cu廢水灌溉農田，使Cu在土壤、農作物中累積，會造成農作物尤其是水稻、大麥生長不良[1]。目前，處理含Cu廢水的方法主要有化學沉淀法、置換法、電解法、吸附法等，活性炭吸附法是最常用的處理含Cu廢水的方法之一[2]。傳統活性炭的主要制備原料有木材、椰殼、煤炭等，其中煤炭是不可再生原料，木材、椰殼的再生速度較慢，使得活性炭的生產成本較高[3]。

棉花作為我國重要的經濟作物和工業原料，根據中國報告大廳網站的統計數據顯示，2015年全國棉花播種面積421萬hm2[4]。棉花豐收的同時產生大量的棉花秸稈，全國每年棉花秸稈約有2 760萬t。大部分棉花秸稈被粉碎還田或者就地焚燒，既浪費了棉稈資源又污染了環境。因此利用農業廢棄物制備活性炭，具有原料豐富、價格低廉的優點，不僅有利于減少農業廢棄物對環境的污染，還可以增效創收，變廢為寶[5]。

本研究以南疆棉花秸稈為原料，采用直接熱解、NaOH活化、ZnCl2活化、HNO3活化4種不同的制備工藝制備棉稈基活性炭；采用TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀對棉稈基活性炭性質進行表征；采用contrAA300連續光源原子吸收光譜儀測定棉稈基活性炭對Cu2+的吸附性。從宏觀和微觀2個角度研究棉稈基活性炭對重金屬Cu2+的吸附能力。

1材料與方法

1.1試驗儀器、試劑與材料

試驗儀器：SZ-1000萬能粉碎機（永康市松青五金廠）；FA1004分析電子天平（上海良平儀器儀表有限公司）；電熱鼓風干燥箱（上海博訊實業有限公司醫療設備廠）；JF-2000型智能馬弗爐（江蘇江分電分析儀器有限公司）；HY-4多用調速振蕩器（金壇市岸頭良友實驗儀器廠）；contrAA300連續光源原子吸收光譜儀（德國耶拿分析儀器股份公司）；TENSOR27 傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司）；EL-2 型元素分析儀（德國Various公司）；Quanta200型環境掃描電鏡（荷蘭FEI公司）。

試劑與材料：氫氧化鈉、氯化鋅、硝酸、鹽酸均為分析純；氯化銅、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、重鉻酸鉀也均為分析純。

1.2棉稈基活性炭的制備

1.2.1棉稈預處理

將取自新疆阿拉爾農一師十團的棉稈，去除棉稈上的殘留棉桃、枝葉等雜物后清洗干凈，置于電熱鼓風干燥箱中95 ℃干燥24 h，將干燥的棉稈用萬能粉碎機粉碎，過40目標準篩，置于干燥容器中備用。

1.2.2活化劑活化試驗

采用L25（53）正交試驗，分別在直接熱解、NaOH活化、ZnCl2活化、HNO3活化條件下制備棉稈基活性炭并研究該活性炭對水中重金屬Cu2+的吸附能力、影響因素及水平優化（表1）。每組試驗精確稱量20 g預處理過的棉稈，分別與0.5、1.0、1.5、2.0、2.5倍質量的活化劑混合，加入足量的去離子水使活化劑充分溶解，將活化劑和棉稈的混合液靜置 24 h 后充分混合。過濾靜置后的混合液，并用去離子水反復清洗過濾后的棉稈樣品至中性，洗滌后的樣品放入 120 ℃ 電熱鼓風干燥箱中干燥，干燥過的樣品置于馬弗爐中，分別在250、300、350、400、450 ℃條件下熱解60、90、120、150、180 min。準確記錄各組的試驗數據。

1.3吸附試驗

取適量制得的棉稈基活性炭置于提前配好的盛有一定濃度Cu2+的模擬廢水溶液中，并在水浴恒溫振蕩器中振蕩12 h，離心過濾取上層清液，以去離子水作為參比，按照國家環境保護局、水和廢水監測分析方法編委會聯合編寫的《水和廢水監測分析方法（第4版）》配制測量標準溶液，用 contrAA300 連續光源原子吸收光譜儀測定棉稈基活性炭吸附后模擬廢水溶液中Cu2+的含量。棉稈基活性炭對Cu2+的吸附量q和去除率η如公式（1）（2）所示。

式中：q為吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的質量，g；C0、C分別為吸附前、后Cu2+的濃度，mg/L。

2結果與分析

2.1活性炭制備工藝的優化

根據正交試驗（表1）的試驗因素和水平，以棉稈基活性炭對Cu2+的最大吸附量來評價活性炭樣品的吸附性能，結果見表2。對表2中的數據采用直觀分析法可以得出，以活性炭樣品對Cu2+最大吸附量為評價指標時，通過極差的大小確定影響棉稈制備活性炭的主次順序為熱解溫度>熱解時間>劑料質量比[6]。根據均值k的計算結果，把各試驗因素的最好水平組合起來，得出以NaOH為活化劑制備棉稈基活性炭的最優制備條件為A4B4C2（熱解溫度400 ℃、熱解時間 150 min、劑料質量比1.0 ∶1）。

2.2棉稈基活性炭的元素分析

對不同活化條件下制得的棉稈基活性炭用EL-2型元素分析儀進行元素分析。從表3分析結果可以看出，不同活化條件下制得的棉稈基活性炭主要含有碳、氫、氧、氮、硫元素，其中碳、氧元素的含量相對較高，但活化劑不同，各元素的含量比例有所變化，其中在NaOH活化條件下碳含量相比直接熱解條件下的碳含量有一定的減少，氧、氫含量有所增加，說明NaOH的強氧化性能有效增加含氧、氫官能團的含量，當活化劑為HNO3時氮元素含量相比其他條件下的氮元素含量明顯增加[7]。根據元素分析的結果可以看出，不同活化劑對定向改變棉稈基活性炭的官能團種類和元素含量有明顯的作用。

2.3棉稈基活性炭的掃描電鏡分析

對不同活化條件下制得的棉稈基活性炭進行掃描電鏡分析，圖1為不同活化條件下制得的棉稈基活性炭的掃描電鏡結果。

從圖1-a可以看出，直接熱解條件下制得的棉稈基活性炭在熱解炭化后保持了棉稈內部結構多孔狀和縱向平行分的基本形態特征，棉稈側壁由于熱解炭化能量釋放有少量的孔隙結構形成[8]。在以NaOH為活化劑的條件下制得的棉稈基活性炭空間結構發生嚴重變化，棉稈縱向平行多孔的結構發生大面積的坍塌和粘連（圖1-b），與直接熱解制得的活性炭相比表面的粗糙程度、比表面積有所增加，這可能與NaOH較強的氧化性有直接關系，NaOH與棉稈表面的官能團發生氧化還原、縮聚反應，生成的化學物質粘連在棉稈結構表層，從而導致NaOH活化制得的棉稈基活性炭結構變化較大。由于ZnCl2的催化作用，在以ZnCl2為活化劑活化條件下制得的棉稈基活性炭表面發生部分粘連（圖1-c），表面的粗糙程度、比表面積有所增加。在以HNO3為活化劑的條件下制得的棉稈基活性炭表面結構發生大面積的坍塌、變形，但棉稈壁側面的[CM（25]孔隙結構大面積增加（圖1-d），這是由HNO3的強氧化性、腐蝕性造成的，高溫條件下硝酸與棉稈發生反應生成NO、CO等有害氣體，有害氣體的溢出加重了棉稈側壁表面的粗糙程度，使該條件下制得的棉稈基活性炭有發達的孔隙結構和比表面積。綜上所述，不同的活化劑對棉稈熱解炭化制備活性炭有較大的影響，活化劑的選擇能定向改變棉稈基活性炭的空間結構，這也與不同活化劑能定向改變棉稈基活性炭的官能團種類、元素含量相對應。

2.4傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

對制得的棉稈基活性炭用TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀進行分析，得到不同試驗條件下棉稈基活性炭的傅里葉變換紅外光譜圖。

直接熱解條件下制得的棉稈基活性炭的紅外光譜如圖 2-a所示：棉稈基活性炭在1 000 cm-1處有多處吸收峰，分別包含歸屬于芳環中C—H鍵的變形振動、C—O鍵的伸縮振動、C[FY=，1]C鍵的伸縮振動[9]。3 500 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動，表明棉稈基活性炭表面存在多種化學官能團，但圖譜中未發現有明顯的強吸收峰出現，表明棉稈在熱解制備活性炭的過程中表面含氧功能基團種類明顯減少。

由朗伯-比爾定律[10]結合圖2-b可以看出，棉稈基活性炭在1 000、1 500 cm-1處出現了碳原子變形振動峰，1 600 cm-1 出現C[FY=，1]C峰，3 000 cm-1出現了N—H峰，說明棉稈基活性炭的主要成分元素是碳、氫、氧、氮，經過NaOH活化炭化結合成了C—N、C—OH、C[FY=，1]C、C≡C、N—H活性炭表面官能團，與直接熱解條件下制得的活性炭相比，在 1 500 cm-1 出現明顯的O—H彎曲振動。說明經過氫氧化鈉活化后制得的棉稈基活性炭有機質、無機質分解揮發得更完全，提供了更有利于吸附金屬離子的O—H官能團。

2.5Cu2+的吸附性分析

取不同制備工藝條件下制得的棉稈基活性炭吸附廢水中重金屬Cu2+后的上層清液，測試剩余溶液中重金屬Cu2+的吸光度（圖3）。由公式（2）可以得出，吸附后溶液的吸光度越低，該條件下棉稈基活性炭的吸附性就越強。從圖3中可以明顯看出，不同處理工藝制得的棉稈基活性炭對廢水中重金屬Cu2+的吸附性有很大差異；直接熱解和以ZnCl2為活化劑的條件下制得的活性炭對廢水中重金屬Cu2+的吸附性比以NaOH、HNO3為活化劑時制得的棉稈基活性炭的吸附性差。通過傅里葉變換紅外光譜（圖2）可知，在直接熱解和以ZnCl2為活化劑的條件下制得的活性炭O—H、COOH等含氧官能團的含量相對較少，由于吸附廢水中的重金屬Cu2+主要發生化學吸附，即Cu2+和活性炭表面的含氧官能團發生化學反應從而起到吸附去除水中重金屬Cu2+的目的。用NaOH為活化劑制備棉稈基活性炭，因含有大量的O—H、COOH等含氧官能團，對廢水中的重金屬Cu2+有很好的去除效果。圖3D324 mm最低點對應的棉稈基活性炭的制備條件：以NaOH為活化劑、熱解溫度為350 ℃、熱解時間為3 h、劑料質量比為1.0 ∶1。通過Origin 9.0分析計算標準曲線可以得到在該條件下的棉稈基活性炭對廢水中重金屬Cu2+的吸附量為 8.439 mg/g。

3結論與討論

（1）以對水中重金屬Cu2+的最大吸附量為衡量標準，制備棉稈基活性炭用于吸附Cu2+的最優制備條件為熱解溫度400 ℃、熱解時間150 min、劑料質量比1.0 ∶1，該條件下棉稈基活性炭對Cu2+的最大吸附值為8.439 mg/g。（2）活化劑的種類、熱解溫度、熱解時間、劑料質量比對所制備的棉稈基活性炭的吸附性有重要影響，其中活化劑的種類是影響活性炭對某一特定吸附質吸附性能的主要因素。不同活化劑所制得的棉稈基活性炭的元素種類和微觀結構有一定的差異。（3）在以NaOH為活化劑、熱解溫度400 ℃、熱解時間150 min、劑料質量比1.0 ∶1的條件下制得的棉稈基活性炭氧、氫元素含量相對較高，同時含有豐富的含氧官能團，對廢水中的重金屬Cu2+離子有很好的去除效果。

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