鋼表面熱浸鍍AlZnSi合金鍍層防腐蝕技術(shù)研究

王文聞+嚴彪

摘要： 創(chuàng)新性地采用了熱浸鍍二次助鍍工藝，對常用型鋼試樣表面進行防腐蝕處理，如鍍Zn，鍍AlZnSi合金，鍍ZnRe及鍍AlZnSiRe合金.對熱浸鍍處理后的型鋼試樣進行拉伸試驗，對其組織形貌進行觀察，對其力學性能進行測試.另外，在實驗室條件下進行模擬酸雨試驗和鹽霧試驗，對各類鍍層的耐腐蝕性能進行研究，并與工業(yè)鍍Zn件的耐蝕性進行對比研究，進而對其使用壽命進行預測.結(jié)果表明：熱浸鍍工藝對型鋼的力學性能無不利影響，兩種鍍層防腐蝕性能優(yōu)秀，AlZnSi合金鍍層對鋼材表面的防腐蝕性能卓越，而AlZnSiRe合金的防腐蝕性能更佳.

關(guān)鍵詞： 熱浸鍍； AlZnSiRe合金鍍層； 二次助鍍； 防腐性能

中圖分類號： TG 179文獻標志碼： A

Anticorrosion Technology Research for Hotdip AlZnSi

Alloy Coating on Steel Surface

WANG Wenwen，YAN Biao

（School of Material Science and Engineering， University of Tongji， Shanghai 200092， China）

Abstract： The supplementary secondary hotdip technology as an innovative technique was used to carry out anticorrosion treatment of the common steel surface，such as galvanizing，hotdip AlZnSi alloy，hotdip ZnRe and hotdip AlZnSiRe alloy.Tensile tests were performed on the hotdip treated specimens，and the microstructure and the mechanical properties of the treated samples were investigated.Moreover，the salt spray test and simulated acid rain test were carried out in laboratory conditions，and anticorrosion performance of the specimens was researched accordingly.Then the comparative analyses were made among different kinds of hotdip specimens and industrial galvanized samples.The estimated lifetime of different kinds of coatings are forecasted by comparative analysis.The result shows that the hotdip technologoy has no negative impact for the mechanical property for steels.All the coatings have positive anticorrsion performance.The performance of AlZnSi coating is excellent，and the AlZnSiRe coating is even better.

Keywords： hotdip coating； AlZnSiRe alloy coating； secondardy assistant electroplating； corrosion resistance

熱浸鍍涂層是一種常用的金屬腐蝕防護技術(shù)，與電鍍、化學鍍相比，熱浸鍍可獲得較厚的鍍層.較厚的鍍層作為防護涂層，其耐腐蝕性能和抗氧化性能較普通鋼板有較大的提高.作為鍍層產(chǎn)品中的主要代表產(chǎn)品，AlZn合金鍍層兼有Zn鍍層的陰極保護功能和Al鍍層的耐蝕性及抗高溫氧化性，性能優(yōu)異的熱浸鍍高Al含量AlZn合金鍍層日益成為鍍層領(lǐng)域的重要研究對象[1].自1967年美國伯利恒公司開發(fā)出55%Al43.4%Zn1.6Si%合金[2]（%為質(zhì)量分數(shù)，下同），商業(yè)名稱Galvalume的鍍層產(chǎn)品以來，55%Al體系的鍍層產(chǎn)品的需求不斷地增加，熱浸鍍55%AlZnSi合金是一種優(yōu)良的鋼制品涂層保護材料，它的耐腐蝕性和抗高溫氧化性能俱佳，且成本較低，已成為各國的研究熱點[3].

55%AlZn合金熱鍍鋼板是由鍍層化學成分由55%Al，43.5%Zn和1.5%Si組成[4]，是在熱鍍Al和熱鍍Zn鋼板的基礎(chǔ)上開發(fā)成功的.它既具備了鍍Al鋼板優(yōu)良的耐大氣腐蝕性、耐熱抗氧化性，又具備了鍍Zn鋼板優(yōu)良的電化學保護性，使切口及劃痕不易腐蝕生銹，并且具有優(yōu)秀的附著力和柔性.采用不同的基材，可以生產(chǎn)不同用處的板材[5].成本也相對較低，而且產(chǎn)品表面質(zhì)量幾乎可與電鍍Zn產(chǎn)品媲美，因而在汽車、建筑、家電等行業(yè)得到了越來越廣泛的應用.2010年已超過1 500萬t，市場需求巨大[6].

第3期王文聞，等：鋼表面熱浸鍍AlZnSi合金鍍層防腐蝕技術(shù)研究有 色 金 屬 材 料 與 工 程2017年 第38卷1試驗

1.1試樣制備

為研究鍍層的性能，制備了熱浸鍍AlZnSiRe合金試樣ZR1和熱浸鍍AlZnSi合金試樣ZAS1ZAS6[7]，優(yōu)化了熱浸鍍工藝流程，并創(chuàng)新性地使用了二次助鍍（第2次為助鍍Zn層）.優(yōu)選的工藝流程如下：基底材料—表面預處理（除氧化物）—助鍍槽—烘干—二次助鍍—熱浸鍍AlZnSi（Re）合金—后處理—檢測—成品.

經(jīng)過大量熱浸鍍試驗發(fā)現(xiàn)，浸鍍試樣的平均鍍層厚度主要與鍍Zn、鍍AlZnSi（Re）合金的工藝參數(shù)有關(guān).試樣平均鍍層厚度通過磁性材料測厚儀測量，在熱浸鍍試樣上任取3點，取算術(shù)平均值.表1為板鋼、圓鋼管及角鋼的平均鍍層厚度和對應的工藝參數(shù).

其中，設(shè)定的表面預處理工藝參數(shù)：熱的高錳酸鉀堿溶液（除油）+10%的稀鹽酸溶液（除氧化物）.設(shè)定的二次助鍍工藝參數(shù)中，優(yōu)選的第1次助鍍工藝為：助鍍液18%NH4Cl+7%ZnCl（%為體積分數(shù)），pH為4.0～5.0，溫度為80～90 ℃；在120 ℃下烘干10 min；第2次助鍍Zn時需要有較快的攪拌速度，優(yōu)選的二次助鍍Zn溫度460～640 ℃，時間30～300 s.對于熱浸鍍不含Re的AlZnSi合金工藝，助鍍Zn時間≥180 s；對于含有Re的工藝，助鍍Zn時間≤30 s[8].

優(yōu)選的AlZnSi合金的熱浸鍍工藝：浸鍍溫度620～640 ℃，浸鍍時間30～120 s，F(xiàn)e表面合金流速20～30 cm/s[9].

板鋼、圓鋼管和角鋼的鍍層厚度與處理工藝的關(guān)系相仿.比較ZR1和其他試樣，可以更直觀地看到，Re元素的存在明顯縮短了AlZnSi合金的浸鍍時間，浸鍍溫度也較低[10].比較ZAS2和ZAS3可以初步推斷，在較低的鍍Zn溫度下可以得到較厚的鍍層.

1.2試樣鹽霧試驗

1.2.1試樣鹽霧試驗的取樣

用于腐蝕的熱浸鍍試樣包括板鋼、圓鋼管和角鋼，3種試樣各1枚.取腐蝕400 h的板狀試樣典型區(qū)域切成長條狀及小方片狀.長條狀試樣直接用于表面形貌觀察，小方片狀試樣用于結(jié)構(gòu)分析和截面的鍍層形貌分析.鹽霧腐蝕400 h后的表面形貌見圖1，點蝕立體形貌見圖2，截面腐蝕形貌見圖3.試驗選取400 h，是因為其正處于腐蝕中期階段的中間段；圓鋼管、角鋼與板鋼試樣具有基本相同的腐蝕趨勢，且板鋼試樣較易取小樣.

1.2.2試樣鍍層厚度的測試

0～600 h腐蝕階段，鍍層厚度測試的所有腐蝕時間點包括0，16，25，40，64，86，105，144，150，200，250，300，350，400，450，500，550和600 h.每個腐蝕時間段結(jié)束后，把試樣取出、烘干，然后用磁性材料測厚儀在試樣上任取3點進行厚度測量（角鋼，有1點必須接近轉(zhuǎn)角）.取算術(shù)平均值，得到平均鍍層厚度，并對照時間節(jié)點作圖，得到實際鍍層厚度隨腐蝕時間的變化曲線，如圖4所示.

1.3試樣防腐處理后的力學特性

拉伸試驗執(zhí)行標準：GB/T 228—2002，拉伸試驗試樣尺寸見圖5.拉伸試樣經(jīng)拉伸試驗后的形貌見圖6.

2結(jié)果與分析

2.1鹽霧試驗結(jié)果分析

樣有相似的厚度變化情況：試驗中存在腐蝕臨界點，臨界點左側(cè)試樣厚度始終高于初始厚度，為生長物累積階段；臨界點右側(cè)試樣厚度開始低于初始厚度，鍍層總體進入持續(xù)腐蝕減薄階段.對AlZnSi合金試樣而言，若鍍層厚度過大，如ZAS1試樣，鍍層的侵蝕嚴重，鍍層過厚反而會影響耐腐蝕性能；若鍍層厚度過小，如試樣ZAS6，鍍層則會過早蝕盡；450 h后，試樣ZAS4和ZAS5的鍍層厚度波動小，表明其鍍層厚度腐蝕損失少，其中，最少的是試樣ZAS5，表明其鍍層厚度最佳.鹽霧試驗結(jié)果得出，AlZnSi合金鍍層在鹽霧介質(zhì)中的耐腐蝕性能主要取決于鍍件表面形成的鈍化膜的穩(wěn)定性，而與鍍層的厚度無直接關(guān)系.由圖2可知，各試樣的防腐蝕能力從高到低依次為ZR1>ZAS5>ZAS4>ZAS1>ZAS3>ZAS2>ZAS6，與圖1中厚度損失情況所反映的結(jié)果基本吻合.圖3為ZR1，ZAS1，ZAS4的板鋼樣品腐蝕400 h后某一微區(qū)的形貌，試樣ZR1中深灰色的腐蝕產(chǎn)物均勻地鑲嵌到鍍層一定厚度的地方，這是其他鍍層所沒有的形貌，鍍層底部有綿延裂紋出現(xiàn)；ZAS1樣品的點蝕集中，點蝕區(qū)域周圍鍍層底部有明顯綿延的裂紋；對于ZAS4，深灰色的腐蝕產(chǎn)物滲入淺灰色的噴涂層內(nèi)部，填補了原噴涂層內(nèi)部一定深度的空隙，但是，該侵蝕過程遠不及ZR1鍍層均勻，ZAS4鍍層內(nèi)部沒有綿延的裂紋.可以推斷，對熱浸鍍AlZnSi合金試樣而言，鍍層厚度較大時（鍍層厚度>40 μm），為疏松鍍層.鍍層在一定程度疏松時有利于腐蝕產(chǎn)物的附著生長，有助于鍍層表面鈍化膜形成，如ZAS4；但鍍層過于疏松時，由于腐蝕產(chǎn)物與鍍層本身的結(jié)合力較弱，當疏松鍍層的本體侵蝕殆盡時，生長的腐蝕產(chǎn)物可能大量脫落，如ZAS1；Re元素具有細彌組織，已鍍部分將使浸鍍液中的自由原子趨向于均勻地附著堆積，因而可以形成均勻的組織缺陷，明顯提高了腐蝕進行的平穩(wěn)度，減慢了鍍層被深入侵蝕的速度，緩解了厚鍍層因內(nèi)應力深層裂紋而可能帶來的嚴重侵蝕現(xiàn)象，所以相比ZAS1，ZR1的腐蝕過程更為平緩且鍍層減小量較小.

2.2拉伸試驗及斷口分析

2.2.1拉伸試驗

2.2.2斷口形貌對比分析

原始鋼材試樣斷口的SEM照片見圖7和圖8.可以看出，試樣最初的斷裂起源于表面的缺陷處，韌窩的存在表明原始鋼材塑性較好，屬Q(mào)235鋼正常的拉伸斷口[11].熱浸鍍后，鋼材的斷裂方式發(fā)生改變，盡管最初的斷裂起源于表面的缺陷處，但由于表面鍍層的作用，斷裂形式變?yōu)閷訝钏毫眩▓D7）.從斷口終斷區(qū)高倍率SEM照片可以看出，熱浸鍍后試樣斷口的韌窩依然存在，表明其仍然屬于塑性斷裂，與原始鋼材相比，韌窩增多、細密，斷裂阻力變大.

2.3與工業(yè)鍍Zn板的防腐蝕性能試驗研究對比

2.3.1144 h鹽霧試驗

鹽霧試驗得到的每個時間點的試樣質(zhì)量變化情況如圖9所示.由圖9可知，鍍AlZnSi（Re）合金試樣的防腐蝕性能較其他試樣均有明顯改善，質(zhì)量沒有減少，反而增加，說明在鹽霧腐蝕中，AlZnSi合金鍍層可以鈍化腐蝕表面，甚至可以產(chǎn)生附著于鍍層上的鈍化層.圖10為各試樣在144 h鹽霧試驗后的表面腐蝕形貌.可以看出，工業(yè)鍍Zn件出現(xiàn)大量腐蝕白區(qū)，鍍AlZnSiRe合金試樣僅出現(xiàn)腐蝕白點，且鍍AlZnSiRe合金試樣的腐蝕形貌較鍍AlZnSi合金試樣美觀[12]，說明鍍AlZnSiRe合金試樣在鹽霧試驗中的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于工業(yè)鍍Zn試樣和實驗室鍍Zn試樣.

2.3.2144 h酸雨試驗

在實驗室條件下，采用1∶10的醋酸水溶液對試樣進行加速腐蝕試驗，以模擬酸雨對鍍層性能的影響.由圖11可知，與鹽霧結(jié)論不同的是，鍍AlZnSi合金時，酸霧腐蝕會出現(xiàn)偶然的質(zhì)量銳增與銳減.這可能是由于酸性環(huán)境下，對于不含Re的AlZnSi合金鍍層，增加了鍍層與基體間的間隙腐蝕，并蝕去了鍍層與基體的結(jié)合層.而腐蝕產(chǎn)物卻填充于原先結(jié)合層的位置導致了質(zhì)量增加，當結(jié)合層徹底侵蝕，鍍層脫落，填充產(chǎn)物也隨之消失，質(zhì)量出現(xiàn)驟減.而Re的加入降低了鍍層的電極電位，減弱了酸性環(huán)境下出現(xiàn)的間隙腐蝕，保持了AlZnSi合金鍍層的優(yōu)良防腐性能[13].

出現(xiàn)了大面積的嚴重酸蝕；而加了Re之后，酸蝕明顯改善，不再出現(xiàn)大面積的嚴重酸蝕，說明Re對于試樣在酸性條件下的耐蝕性能具有明顯的改善作用[14].而AlZnSi合金鍍層相比純Zn鍍層，明顯延后了出現(xiàn)大面積嚴重酸蝕（從40～64 h延后至105 h），而當加入Re后，在144 h內(nèi)都未出現(xiàn)可見的酸蝕現(xiàn)象，此時的狀態(tài)僅相當于不含Re的AlZnSi合金鍍層40 h酸蝕的狀態(tài).

3結(jié)論

（1） 由于AlZnSi合金鍍層能形成附著性好、致密度高的氧化膜，在鹽霧介質(zhì)中的耐蝕性主要取決于鍍件表面形成的鈍化膜的穩(wěn)定性，鍍層厚度的變化對性能指標的影響不大

（2） 對于添加Re的型鋼試樣，由于Re對組織的改善，使侵蝕行為更均勻平緩，因此具有較為穩(wěn)定的腐蝕性能.

（3） 熱浸鍍AlZnSi（Re）合金生產(chǎn)工藝對鋼材的屈服強度和塑性斷裂方式影響不大，熱浸鍍后，鋼材的極限強度和伸長率均有不同程度的提高，AlZnSi（Re）合金熱浸鍍處理工藝對鋼材的力學性能無不利影響.

（4） 工業(yè)鍍Zn開始出現(xiàn)嚴重酸蝕出現(xiàn)在40 h左右，而實驗室鍍Zn為64 h.根據(jù)國標GB/T 10125—2012，相當于自然環(huán)境下分別為0.6年和0.96年的使用壽命；根據(jù)美標ASTM B117，相當于在海岸邊分別1.7年和2.7年的使用壽命或在自然暴露下分別5.1年和8.1年的使用壽命.

鍍ZnRe合金試樣在鹽霧環(huán)境下，Re元素并未明顯改善僅鍍Zn試樣的腐蝕性能；在酸性條件下，稀土元素對于試樣酸性條件下的耐蝕性能具有明顯的改善作用，對于含Re的Zn鍍層，86 h的腐蝕狀態(tài)相當于工業(yè)鍍Zn的25 h狀態(tài)，其壽命相當于工業(yè)鍍Zn的3.4倍.

AlZnSi鍍層，開始嚴重酸蝕出現(xiàn)在105 h左右.根據(jù)國標GB/T 10125—2012，相當于自然環(huán)境下1.6年的使用壽命；根據(jù)美標ASTM B117，相當于在海岸邊4.4年的使用壽命或在自然暴露下13.1年的使用壽命，是純Zn鍍層壽命的1.64～2.60倍.

AlZnSiRe合金鍍層，在鹽霧腐蝕中，AlZnSiRe合金鍍層可以鈍化腐蝕表面，甚至可以產(chǎn)生附著與鍍層上的鈍化層.Re元素的加入，降低了鍍層的電極電位，減弱了酸性環(huán)境下出現(xiàn)的間隙腐蝕，保持了AlZnSiRe合金鍍層的優(yōu)良防腐性能.144 h的狀態(tài)僅相當于不含Re的AlZnSi合金鍍層沒出現(xiàn)嚴重酸蝕的105 h醋酸鹽霧腐蝕試樣的狀態(tài)，壽命約為不含Re的AlZnSi合金鍍層的1.4倍.

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