不銹鋼酸洗污泥中重金屬的浸出試驗研究

劉平陽+談定生+丁偉中

摘要： 采用無機酸作為浸出劑對不銹鋼酸洗污泥中的重金屬進行浸出，在相同條件下，各種酸的浸出效率順序為：硫酸>鹽酸>硝酸.討論了硫酸浸出酸洗污泥時浸出時間、硫酸濃度、液固比和溫度等條件對金屬浸出率的影響.結果表明，硫酸濃度和液固比對鎳鉻的浸出率有較大的影響，而溫度的影響較小.在液固比為6∶1、溫度為30 ℃、硫酸濃度為3 mol/L以及浸出時間為90 min的條件下，污泥中鎳、鉻、鐵和錳的浸出率分別為99.3%，99.2%，99.8%和93.2%，殘余污泥中鎳鉻含量符合排放標準.

關鍵詞： 不銹鋼酸洗污泥； 浸出； 重金屬； 回收利用

中圖分類號： TF 803.21文獻標志碼： A

A Study on Leaching Heavy Metals from Stainless

Steel Pickling Sludge

LIU Pingyang1，TAN Dingsheng1，2，DING Weizhong1，2

（1.School of Materials Science and Engineering， Shanghai University， Shanghai 200072， China；

2.State Key Laboratory of Advanced Special Steel， Shanghai University， Shanghai 200072， China）

Abstract： The leaching of heavy metals from stainless steel pickling sludge by inorganic acids was studied.Under the same conditions，it was found that leaching effect order was sulfuric acid > hydrochloric acid >nitric acid.The effects of leaching time，concentration of sulfuric acid，ratio of liquid to solid and temperature on leaching rate were discussed with sulfuric acid as lixiviant.The results showed that the leaching rate of nickel and chromium was influenced by concentration of sulfuric acid and ratio of liquid to solid，but almost independent to the temperature.The leaching rate of Ni，Cr，Fe and Mn were 99.3%，99.2%，99.8%，93.2%，respectively，when the ratio of liquid to solid was 6∶1，temperature was 30 ℃，the concentration of sulfuric acid was 3 mol/L and the leaching time was 90 min.The contents of Ni and Cr in the residue meet the related standards of emission.

Keywords： stainless steel pickling sludge； leaching； heavy metals； recycling

不銹鋼在軋制、熱處理等過程中表面產生的金屬氧化皮不僅影響鋼材表面的整潔度，而且會對不銹鋼后續加工造成不利的影響，因此必須加以清除[1-2].采用硫酸、硝酸和氫氟酸混合液進行酸洗是目前去除不銹鋼表面金屬氧化物的主要方法.酸洗產生的廢水處理一般采用石灰中和沉淀法，由此產生大量的污泥.此類污泥含有一定量的Fe，Cr和Ni等重金屬元素，屬于危險固體廢棄物，若不經無害化處理回收其中的有價金屬，而隨意傾倒或簡易填埋，不僅不符合資源化綜合利用的要求，而且會占用大量土地并引發嚴重的環境污染問題[3-4].因此，合理處置不銹鋼酸洗污泥近年來逐漸成為人們關注的焦點.

固化穩定化技術是處理酸洗污泥最常用的方法，污泥固化穩定化后再進行填埋，可以阻止或減少有害重金屬向周圍土壤和水體的滲透[5-6].有研究以酸洗污泥為添加原料，制成建筑用磚、陶粒等建筑材料[7-8].方斌斌[9]將酸洗污泥按一定比例投加到水泥生料中，經高溫煅燒得到的水泥熟料的性能指標和重金屬浸出濃度均滿足國家相關標準規范要求，為酸洗污泥的利用提供了一條途徑.Li等[10]通過對污泥的含水量、化學組成、微觀結構和熱行為的研究，認為經過熱處理后的污泥是生產不銹鋼的潛在輔料.

目前有關不銹鋼酸洗污泥的處理方法和研究主要集中在使其無害化或直接利用，而對污泥中有價金屬的回收提取涉及較少.濕法提取是回收金屬的有效方法，金屬的浸出則是濕法處理的首要步驟，且浸出效果將直接影響金屬的回收率和殘余污泥是否達到無害化的要求[11].

本文以江蘇某不銹鋼加工廠產生的酸洗污泥為研究對象，采用酸浸的方法對污泥中的重金屬進行浸出研究.根據金屬的浸出機理[12]，研究浸出劑種類、濃度、攪拌時間、液固比和溫度等浸出條件對Fe，Cr，Ni和Mn等元素浸出率的影響，為不銹鋼酸洗污泥的濕法處置和重金屬的回收利用提供參考.

第3期劉平陽，等：不銹鋼酸洗污泥中重金屬的浸出試驗研究有 色 金 屬 材 料 與 工 程2017年 第38卷1試驗

1.1試驗設備和分析儀器

試驗所用主要設備包括循環水式多用真空泵、電熱恒溫鼓風干燥箱、電熱恒溫水槽和強力電動攪拌機.

采用X衍射分析儀（XRD）對污泥物相進行定性分析，浸出液中金屬離子的含量采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）測定.

1.2試驗原料

不銹鋼酸洗污泥中含有Fe，Cr，Ni和Mn等金屬元素，濕污泥外觀為紅棕色，內部為青灰色，含水率為54.44%.

將污泥在105 ℃下烘焙8 h，去除水分后球磨粉碎成均勻細小顆粒，顆粒尺寸<1.0 mm，置于干燥器中保存備用.烘干后酸洗污泥的化學元素成分和XRD圖譜分別見表1和圖1.

從表1中可以看出，該不銹鋼酸洗污泥烘干后Fe和Ca的含量較高，Ni，Cr和Mn的含量均超過1%（%為質量分數，下同）.圖1表明，不銹鋼酸洗污泥成分比較復雜，主要成分為硫酸鈣，而Fe，Mn，Ni和Cr主要以氫氧化物的形式存在.

1.3試驗方法

稱取一定量烘干后的污泥裝入250 mL三頸燒瓶中，加入一定量的浸出劑，置于恒溫水浴中攪拌一定時間，待污泥與浸出劑反應充分后進行固液分離，剩余污泥用去離子水洗滌3次，測定浸出液中Fe，Cr，Ni和Mn的含量并計算各元素的浸出率.

2結果和討論

不銹鋼酸洗污泥中有價金屬Ni，Cr的高效浸出是本文關注的重點.Ni，Cr主要以氫氧化物形式存在，因此采用無機酸對污泥進行浸出，重點研究了浸出時間、酸的種類和濃度、液固比以及溫度對Ni，Cr等元素浸出率的影響，并以Ni，Cr的浸出率作為判斷浸出效果的指標.

2.1污泥中重金屬的硫酸浸出

2.1.1浸出時間對浸出的影響

在污泥20.00 g、硫酸濃度2 mol/L、液固比5∶1以及浸出溫度30 ℃的條件下，研究浸出時間對污泥中金屬浸出的影響，結果見圖2.

從圖2可以看出，4種重金屬離子浸出率均隨浸出時間的延長而增加，達到90 min后，各元素的浸出率基本保持不變.隨著浸出時間的延長，生產效率下降，綜合考慮，90 min作為浸出反應時間較適宜.

2.1.2酸的濃度對浸出的影響

硫酸濃度對浸出率的影響如圖3所示.

on the leaching rate of Ni，Cr，Fe，Mn圖3表明，隨著硫酸濃度的增加，Ni，Cr，Fe和Mn的浸出率均有所增加.當硫酸濃度較低時，由于浸出反應不充分，所以浸出率較低；但當硫酸濃度增加到3 mol/L時，因H+足量保證反應充分進行，濃度再增加則對4種金屬浸出率影響較小.

2.1.3液固比對浸出的影響

圖4顯示了液固比對浸出率的影響.硫酸浸出污泥是液固反應，液固反應的特征是化學反應發生在液固界面，反應速率與硫酸的擴散速率密切相關.液固比較小時，液固體系較黏稠，盡管有機械攪拌，但硫酸擴散速率較低.因此，在浸出時間相同的情況下，Ni，Cr，Fe和Mn的浸出率均較低；隨著液固比的增大，泥漿體系逐漸變稀，液固體系更加均勻，硫酸的擴散能力得到改善，金屬的浸出率得到提高.圖4表明，當液固比達6∶1后，再增大液固比，對浸出率的影響已不明顯.

2.1.4溫度對浸出率的影響

圖5表明，在30～60 ℃浸出，隨溫度的升高，除Mn的浸出率有一定的提高外，Ni，Cr，Fe的浸出率變化不明顯.考慮到試驗目的主要是將Ni，Cr從污泥中浸出，且高溫浸出需額外的能量，故選擇30 ℃為適宜的浸出溫度.

2.2硫酸浸出后殘余污泥的性質

將不銹鋼酸洗污泥在硫酸濃度3 mol/L、液固比6∶1、浸出溫度30 ℃以及浸出時間90 min條件下所得的殘余污泥在105 ℃烘干.烘干后殘余污泥的化學成分見表2，XRD圖譜見圖6.

從表2中可以看出，不銹鋼酸洗污泥中的Ni，Cr等重金屬經硫酸浸出后，基本被除去，殘余污泥主要以Ca，O，S等元素為主，其中Ni，Cr的含量符合GB428484的排放標準.圖6殘余污泥的XRD圖譜表明，浸出后污泥的物相組成發生改變，殘余污泥主要為硫酸鈣.

2.3污泥在鹽酸和硝酸中的浸出

為了比較無機酸種類對污泥浸出效果的影響，在相同條件下，進行了鹽酸和硝酸的浸出試驗，結果分別見圖7和圖8.

由圖7和圖8可知，隨著鹽酸和硝酸濃度的增加，Ni，Cr，Fe，Mn的浸出率逐漸升高.當酸的濃度>5 mol/L時，均能得到較高的重金屬的浸出率.

表3為硫酸、鹽酸和硝酸作為浸出劑浸出不銹鋼酸洗污泥中重金屬浸出率的對比數據，浸出條件為：溫度30 ℃，液固比6∶1，H+濃度6 mol/L，浸出時間90 min.

從表3中的浸出結果來看，硝酸的浸出效果較差.用硫酸和鹽酸浸出污泥，Ni的浸出率均超過99%，Cr的浸出率均超過98%，硫酸和鹽酸作為浸出劑能較好地提取回收污泥中的Ni和Cr.考慮兩種酸的價格因素，硫酸浸出更具有優勢.

3結論

（1） 分別采用硫酸、鹽酸和硝酸對不銹鋼酸洗污泥進行浸出，通過Ni，Cr浸出率的比較，確定硫酸為適宜的浸出劑.

（2） 硫酸浸出時，在液固比為6∶1、溫度為30 ℃、浸出時間為90 min以及硫酸濃度為3 mol/L的條件下，污泥中Ni，Cr的浸出率均超過99%，殘余污泥中Ni，Cr的含量均符合國家排放標準.

參考文獻：

[1]張穎.國內不銹鋼酸洗技術[J].金屬制品，2011，37（5）：37-41.

[2]LEONZIO G.Recovery of metal sulphates and hydrochloric acid from spent pickling liquors[J].Journal of Cleaner Production，2016，129：417-426.

[3]高亮.不銹鋼酸洗廢水處理中的污泥減排技術[J].中國給水排水，2009，25（10）：83-86.

[4]黃文平.江蘇省酸洗污泥現狀調查及管理對策研究[J].中國資源綜合利用，2011，29（9）：58-60.

[5]SINGHAL A，TEWARI V K，PRAKASH S.Characterization of stainless steel pickling bath sludge and its solidification/stabilization[J].Building and Environment，2008，43（6）：1010-1015.

[6]房金樂，楊文濤.不銹鋼酸洗污泥的處理現狀及展望[J].中國資源綜合利用，2014，32（11）：24-28.

[7]張宏華，潘麗銘，潘永智.不銹鋼行業鉻鎳污泥制磚的可行性研究[J].浙江工業大學學報，2013，41（3）：295-299.

[8]朱明旭，白皓，劉德榮.不銹鋼酸洗污泥黏土基陶粒的制備及性能研究[J].武漢科技大學學報，2016，39（3）：185-189.

[9]方斌斌.水泥窯協同處置酸洗污泥工業試驗研究[J].環境科技，2016，29（4）：35-37，40.

[10]LI X M，XIE G，HOJAMBERDIEV M，et al.Characterization and recycling of nickeland chromiumcontained pickling sludge generated in production of stainless steel[J].Journal of Central South University，2014，21（8）：3241-3246.

[11]王春花，曾文榮，張喜斌.電鍍污泥中重金屬最佳浸出條件的實驗研究[J].電鍍與環保，2011，31（2）：36-39.

[12]吳寶明.電鍍污泥的資源化研究[D].南京：南京工業大學，2005.有色金屬材料與工程第38卷第3期NONFERROUS METAL MATERIALS AND ENGINEERINGVol.38No.32017

文章編號：2096-2983（2017）03-0154-06DOI：10.13258/j.cnki.nmme.2017.03.006