1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的中國專利統計與分析

陳亞萍 張建君 倪 航

（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的中國專利統計與分析

陳亞萍 張建君 倪 航

（浙江省化工研究院有限公司，杭州310023）

對1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO-1336mzz）的中國專利進行了統計與分析，并重點研究了HFO-1336mzz的制備和應用專利。結果表明，杜邦公司專利的申請量占了大半，霍尼韋爾次之；中國專利占全球專利量的43%，但國內企業僅有7家，只占總申請量的10.5%，跨國大公司高度壟斷；按制備原料來分，有10條制備HFO-1336mzz路線；應用專利主要為組合物專利，其次為制冷系統和設備，發泡劑、泡沫等為第3大應用。國內企業在HFO-1336mzz研究上起步較晚，應加大研究力度，規避各跨國大公司的知識產權壁壘，著重于開發經濟可行的適于工業化生產的HFO-1336mzz制備方法。

HFO-1336mzz；中國專利；分析；制備；應用

隨著對全球變暖問題的日益關注，高溫室效應潛值（GWP）的氫氟烷烴（HFCs）作為溫室氣體，其減排問題成為近年來國際輿論的焦點。美國、歐盟發達國家在國內推出高GWP的HFCs減排政策的同時，更是積極推動在全球范圍內形成相關管控措施。在此背景下，零臭氧損耗潛值（ODP）、低GWP的替代品開發已成為行業研究的熱點。

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO-1336mzz），分子式為CF3CH=CHCF3，其ODP為0，GWP約為9，且大氣壽命短，被認為是一種新型環境友好的替代品。HFO-1336mzz具有順式（Z）和反式（E）2種異構體，其中反式異構體CAS號為66711-86-2，沸點為6～8℃，液相密度為1.413 g/mL；順式異構體CAS號為692-49-9，沸點為33～34℃，液相密度為1.356 g/mL。目前HFO-1336mzz(Z)主要用于替代1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）作為發泡劑使用，在制冷劑等領域的用途也正在開發中。2015年11月份，科慕公司與三愛富合作的全球第1家HFO-1336mzz規?；S正式破土動工。

本文對HFO-1336mzz全球專利和中國專利進行統計與分析，并重點對HFO-1336mzz的制備和應用專利進行了研究總結。專利數據來源為湯森路透德溫特專利數據庫和智慧芽專利數據庫，涵蓋公開（公告）日在1960-01-01—2015-10-21，已授權、未授權、有效或失效的專利。

1 全球專利概況

HFO-1336mzz在全球范圍內共公開了1387條專利，合224組同族專利（同族專利是基于同一優先權文件，在不同國家或地區，以及地區間專利組織多次申請、多次公布或批準的內容相同或基本相同的一組專利文獻）。

1.1 公開趨勢分析

表1是HFO-1336mzz全球范圍專利公開情況。

表1 全球范圍專利公開情況Tab1 Global public patent situation

從表1可以看出，在2008年以前，HFO-1336mzz相關專利的公開數量很少，但從2008年開始，專利公開數量快速增加，并一直處于上升趨勢，這也說明了這一領域從2008年開始逐步成為相關公司研究熱點。

1.2 專利權人分析

表2列舉了專利數量最多的5家專利權人。

表2 全球范圍專利權人前5位Tab2 The top five patentee worldwide

從表2可以看出，HFO-1336mzz相關的專利主要集中在杜邦公司，占總專利數的48%；其次為霍尼韋爾國際公司。專利權人前5位中沒有中國企業。

1.3 國家、地區專利分布分析

表3列舉了專利數量最多的10個國家和地區。

表3 全球范圍專利國家和地區排名Tab3 Countries and regions rankings in world scope patent

從表3可以看出，HFO-1336mzz相關的中國專利最多，占總專利數的43%；其次為美國專利，再者是世界專利。這也反映出中國是各專利申請人最看重的市場。

2 中國專利概況

HFO-1336mzz中國專利共160條，合123組同族專利。

2.1 申請和公開趨勢分析

中國專利申請趨勢和公開趨勢分別見表4和表5。

表4 中國專利申請情況Tab4 Chinese patent application situation

HFO-1336mzz中國專利最早是IMARX藥物公司在1994年申請的，目前已經失效。中國專利主要集中在2000年以后。從申請趨勢看，自2007年開始，專利申請數量快速增加，并保持年均10組以上的申請量（如果沒有提出提前公開，則專利初審合格后自申請日起第18個月啟動公布程序，所以2014年和2015年的實際申請量要高于表4顯示的申請量）；從表5看，專利公開量一直處于上升趨勢。

2.2 專利權人分析

表6是中國專利的專利權人統計。

表5 中國專利公開情況Tab5 Chinese patent publication situation

表6 中國專利的專利權人統計Tab6 Chinese patent patentee statistics

通過對專利權人的統計分析，前5名申請人的申請量占總申請量的84%，前10名申請人的申請量占總申請量的92%。從表6可以看出，HFO-1336mzz中國專利也主要集中在杜邦公司，占總專利數的54%，其次為霍尼韋爾公司。

2.3 國內企業申請概況

如表7所示，國內企業共有7家，共計申請13組專利，僅占總申請量的10.5%。由此可以看出，跨國大公司高度壟斷中國HFO-1336mzz專利。

表7 中國專利國內專利權人Tab7 Domestic patentee in Chinese patent

3 中國制備專利

HFO-1336mzz中國制備專利共14組同族專利，按制備原料分類，可分為10條制備路線。

3.1 1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯為原料

杜邦公司于2008年申請了專利CN103524297A，以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯和氫氣反應制備HFO-1336mzz[1]。具體工藝為：在200～450℃的反應溫度和催化劑的作用下，使1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯與氫氣反應接觸制備HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的產物混合物。其中，催化劑選自碳載銅、氟化鈣載銅、碳載銅和鎳、碳載鎳、氟化鈣載銅/鎳/鉻、以及無載體的銅鎳合金，氫氣與1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的比率為1:1至10:1。

中化藍天集團有限公司于2012年申請了專利CN103373896B，以1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯和鋅粉反應制備HFO-1336mzz[2]。具體工藝為：先加入溶劑和鋅粉，反應溫度加熱到100～200℃后，再加入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯，生成HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的產物混合物。此外，該專利還提出HFO-1336mzz的提純方法。該方法為加壓精餾，精餾溫度為30～120℃，精餾壓力為0.2～1.0 MPa。

3.2 2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷為原料

杜邦公司于2009年申請了專利CN102015592B，以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷（HCFC-123）與銅反應制備HFO-1336mzz[4]。具體工藝為：在酰胺溶劑和2,2′-聯吡啶的存在下，反應溫度20～150℃，HCFC-123與銅反應生成HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的產物混合物，其中酰胺溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮[3]。同時，杜邦公司還申請了CN103626627A，反應路線基本相同，與前者差異在于將2,2′-聯吡啶替換為選自CuCl、CuBr、CuI和乙酸銅(I)的Cu(I)鹽路線。

西安近代化學研究所于2014年申請了專利CN104370690A，以HCFC-123與CH2=CX2反應制備HFO-1336mzz(E)[5]。具體工藝為：1)原料HCFC-123與CH2=CX2摩爾比1～10:1，在調聚催化劑與催化助劑存在下，極性溶劑中，反應溫度80～180℃，反應壓力0.8～5.0 MPa下，反應1～48 h，得到CF3CHClCH2CClX2，其中，X為Cl或H，調聚催化劑為0價、1價或2價的銅鹽；2)氯氣與CF3CHClCH2CClX2摩爾比1～3:1在光照下，溫度-40～80℃，反應5～48 h，得到CF3CHClCH2CCl3；3)在氟化催化劑存在下，控制HF與CF3CHClCH2CCl3摩爾比為1:3～20通過列管式固定床反應器，反應溫度100～500℃，接觸時間0.1～10 s，合成得到HFO-1336mzz(E)。

3.3 六氟-2-丁炔為原料

霍尼韋爾于2009年申請了專利CN102112420A（已失效），以六氟-2-丁炔為原料制備HFO-1336mzz[6]。具體工藝為：在0.069～2.41 MPa的壓力下，在至少1種選自烷烴、芳烴、醇、酸和酯的溶劑以及鈀催化劑和非芳族胺催化劑改性劑的存在下，用氫氣還原六氟-2-丁炔來形成包括HFO-1336mzz(Z)的產物。

3.4 四氯化碳與鹵代丙烯為原料

霍尼韋爾于2009年申請了專利CN102884030A，以四氯化碳與3,3,3三氟丙烯為原料制備HFO-1336mzz[7]。具體工藝為：1)在有效量的包含金屬和有機配體的金屬催化劑配合物存在下，使四氯化碳與3,3,3-三氟丙烯接觸；2)在有效促進氟化反應和形成包含HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的產物流混合物的條件下，使HF與步驟1)中形成的CF3CHClCH2CCl3接觸，并從混合物中分離HFO-1336mzz(Z)。

此外，霍尼韋爾還申請了以四氯化碳與式CF3CX=CXH的化合物為原料的相關專利[8]。具體工藝為：1)使CCl4與式CF3CX=CXH的化合物反應，其中每1個X獨立地為鹵素或者氫，形成式CF3CXClCXHCCl3的化合物；2)再氟化形成式CF3CXHCXHCF3的化合物；3)通過選自脫鹵化氫反應、脫鹵反應和2者均有的反應，轉化形成式CF3C≡CCF3的化合物；4)用氫使CF3C≡CCF3催化還原形成HFO-1336mzz(Z)。其中，CF3CX=CXH選自CF3CCl= CClH、CF3CH=CHCl、CF3CCl=CH2、CF3CCl=CFH、CF3CF=CHCl、CF3CF=CFH、CF3CH=CFH、CF3CF= CH2、CF3CH=CHBr、CF3CBr=CH2、CF3Br=CHBr、CF3CH=CHI、CF3CI=CHI和CF3CI=CH2。

3.5 四氯化碳與乙烯為原料

霍尼韋爾于2011年申請了專利CN102892736B，以四氯化碳與乙烯為原料制備HFO-1336mzz[9]。具體工藝為：1)使四氯化碳與乙烯在包含金屬和有機配位體的金屬催化劑配合物存在下接觸，以促進加成反應和形成包含1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷的產物流，催化劑的質量分數為0.01%～10%，反應溫度是40～180℃，反應壓力是0.007～2.76 MPa，接觸時間為10s～10 h；2)在氟化催化劑存在下，使HF與1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷接觸，以促進氟化反應和形成包含HFO-1336mzz(E)、HFO-1336mzz(Z)和/或1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷的產物流混合物，反應溫度為100～500℃，反應壓力是0.034～1.38 MPa，再從產物流混合物中分離出HFO-1336 mzz。該路線的中間體包括CCl3CH2CH2Cl、Cl3CH=CH2、CCl3CHClCH2CCl3和CF3CHClCH2CF3。

3.6 鹵代甲烷與六氟丙烯為原料

霍尼韋爾2011年申請了專利CN102892738B，以鹵代甲烷與六氟丙烯為原料制備HFO-1336mzz[10]。具體工藝為：1)在能夠有效地促進加成反應的溫度下，使選自CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CHF2Cl的鹵代烷化合物與六氟丙烯接觸以形成中間體氫氟氯丁烷；2)使HF與中間體氫氟氯丁烷接觸，產生包含選自氫氟丁烷、氫氟丁烯及它們的混合物的流出物流；3)與金屬催化劑和氫接觸，脫鹵化氫以形成選自氫氟丁烯、氟代丁炔及它們的混合物的化合物；4)將氫氟丁烯轉化成六氟-2-丁炔；5)將六氟-2-丁炔選擇性還原，生成HFO-1336mzz(Z)。

3.7 六氟-1,3-丁二烯為原料

獨立行政法人產業技術綜合研究所于2011年申請了專利CN102933534B，以六氟-1,3-丁二烯為原料制備HFO-1336mzz[11]。具體工藝為：1)在反應溫度為20～400℃，通過催化反應將六氟-1,3-丁二烯的異構化而得到六氟-2-丁炔的，催化劑為鹵化氧化鋁；2)再通過催化氫化反應由六氟-2-丁炔得到HFO-1336mzz(Z)，催化劑是使選自鈀、銅、銀、鉍中的至少1種金屬負載到載體上而得到的。

3.8 鹵代甲烷和HCFO-1233zd為原料

杭州芳環科技有限公司于2015年申請了專利CN104529695A，以鹵代甲烷和HCFO-1233zd為原料制備HFO-1336mzz[12]。具體工藝為：將通式為CHmXnY4-n-m的鹵代甲烷和HCFO-1233zd在管式反應器中進行連續流動熱加成反應，經堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后，得到中間產物氫氟氯（溴）丁烷，或經過氣相熱裂解脫HCl，或利用氟化催化劑進行HF氟化，或利用鋅粉進行脫氯，生成HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的產物混合物，再經過濾、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純制得產品。其中，CHmXnY4-n-m中m為0或1，n為1、2或3，且X、Y均選自F、Cl或Br，中間產物氫氟氯（溴）丁烷包括CF3CH2CHClCClF2、CF3CHClCH2CF3、CCl2FCHClCH2CF3、CF3CHClCHClCF3、CClF2CHClCHFCF3、CCl2FCHCl CHFCF3、CClF2CHClCHClCF3、CCl3CHClCH2CF3、CHCl2CHClCHClCF3、CCl2FCHClCHClCF3、CCl3CHClCHF CF3等。

3.9 六氯丁二烯為原料

巨化集團公司于2013年申請了專利CN 103193586B，以六氯丁二烯為原料制備HFO-1336mzz[13]。具體工藝為：1)將催化劑（五氯化銻或四氯化鈦）、氟化氫和六氯丁二烯按摩爾比0.02～0.2: 8～50:1混合后，先在30～60℃下反應0.5～2 h，再升溫至60～150℃繼續反應3～8 h，冷卻、水洗、萃取、分層、堿洗、精餾得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷；2)在50～80℃下向鋅粉和溶劑的混合物中第1次加入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷，鋅粉是經稀鹽酸活化過的，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，反應0.5～1 h后，降溫至30～70℃，向反應混合物中第二次加入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷，然后升溫至30～90℃繼續反應2～6 h，鋅粉與溶劑的質量比為1:1.5～3，鋅粉與2次共加入的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷的摩爾比為1～3:1，反應結束后冷卻、過濾、精餾即得到HFO-1336mzz (E)和HFO-1336mzz(Z)的混合物。

3.10 1,1,1,4,4,4-六氟丁烷為原料

巨化集團于公司2013年申請了專利CN 103172489B，以1,1,1,4,4,4-六氟丁烷為原料制備HFO-1336mzz[14]。具體工藝為：1)將1,1,1,4,4,4-六氟丁烷與氯氣按摩爾比10:1混合后，在反應溫度為300℃，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的停留時間為90 s的條件下進行反應，將反應產物水洗、冷凝、精餾得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-鹵丁烷；2)將1,1,1,4,4,4-六氟-2-鹵丁烷滴加到氫氧化鉀溶液中進行反應精餾，氫氧化鉀溶液中的氫氧化鉀與1,1,1,4,4,4-六氟-2-鹵丁烷的摩爾比為2:1，反應溫度為50℃，將反應生成的HFO-1336mzz蒸出，即得到HFO-1336mzz(E)和HFO-1336mzz(Z)的混合物。

HFO-1336mzz制備專利主要分2個階段：第1個階段是2008年至2011年，由國外公司申請；第2個階段是2012年至今，由國內企業申請。除了西安近代化學研究所的以HCFC-123與CH2=CX2反應制備HFO-1336mzz(E)的路線外，其他的均是生成HFO-1336mzz順反異構體混合物，或者是HFO-1336mzz(Z)。

4 中國應用專利

HFO-1336mzz的應用專利有81組，主要為組合物專利，其次為制冷系統和設備，發泡劑、泡沫等為第3大應用。

4.1 HFO-1336mzz組合物

HFO-1336mzz共有35組組合物同族專利。HFO-1336mzz與一種或多種其他化合物形成的組合物可用于多種用途，如發泡劑、制冷劑、加熱劑、動力循環劑、清潔劑、氣溶膠推進劑、滅菌劑、潤滑劑、香精和香料萃取劑、可燃性降低劑和火焰抑制劑。

4.2 HFO-1336mzz制冷系統和方法

HFO-1336mzz共有19組制冷系統和方法專利。如杜邦公司的CN102459498A專利，公開了含有HFO-1336mzz(Z)的冷卻器設備。這些冷卻器可為離心式冷卻器或容積式（如螺桿式）冷卻器，并且可包括溢流式蒸發器或直接膨脹式蒸發器。該發明還公開了制冷方法，包括蒸發待冷卻的主體附近的HFO-1336mzz(Z)[15]。

4.3 HFO-1336發泡劑、泡沫用

HFO-1336共有15組發泡劑、泡沫用相關專利。如杜邦公司的CN101903435B專利，公開了包含HFO-1336mzz(Z)的共沸或類共沸混合物的泡沫形成組合物，同時還公開了由該有效量泡沫形成組合物與適宜的多異氰酸酯反應而制備的閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯聚合物泡沫及制備方法[16]。

HFO-1336除了上述應用專利外，還有作為氫氟烴，在生產聚合物時用作稀釋劑的相關專利，也還有用作蝕刻氣體的相關專利。

5 總結

綜上所述，主要有以下幾點結論：

1)從專利權人角度來看，杜邦很重視HFO-1336 mzz在專利的發展，其申請量占了大半江山，霍尼韋爾次之；

2)中國專利占全球專利量的43%，但申請中國專利的國內企業僅有7家，共計申請13組專利，占總申請量的10.5%，跨國大公司高度壟斷中國HFO-1336mzz專利；

3)HFO-1336mzz中國制備專利按時間來分，主要分2個階段，第1個階段是2008年至2011年，由國外公司申請；第2個階段是2012年至今，由國內企業申請；按制備原料來分，有10條制備路線；

4)HFO-1336mzz的中國應用專利主要為組合物專利，其次為制冷系統和設備，發泡劑、泡沫等為第3大應用。

隨著國際社會的推動，未來在全球范圍內形成具有約束力的高GWP的HFCs的減排政策已成定局?？颇?、霍尼韋爾等跨國大公司已構建HFO-1336mzz等新一代環境友好替代品的知識產權壁壘。而國內企業的原始創新能力相對較弱，在HFO-1336mzz研究上起步較晚。國內企業應加大研究力度，規避各跨國大公司的知識產權壁壘，著重于開發經濟可行的適于工業化生產的HFO-1336mzz制備方法。

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