富甲烷甲醇馳放氣高效利用的幾種工藝比較

程相龍 郭晉菊 侯萌萌 楊 勇 趙小玲 曹 敏

（河南開祥精細化工有限公司，河南義馬472300）

經驗交流

富甲烷甲醇馳放氣高效利用的幾種工藝比較

程相龍 郭晉菊 侯萌萌 楊 勇 趙小玲 曹 敏

（河南開祥精細化工有限公司，河南義馬472300）

分析了甲烷摩爾分數達到50%的甲醇馳放氣高效利用的3種工藝，直接分離工藝、水蒸汽重整制氫工藝和甲烷化工藝，分別從工藝、投資、能耗、經濟性等方面對3種工藝進行了比較。結果表明，甲烷化制LNG工藝相對投資大，但凈化工藝簡單，大大降低了設備成本和占地，運行成本也不高；膜分離制管道氣方案具有投資少、投資回收期短，能耗低的特點，但甲烷收率低；水蒸汽復合重整制氫工藝運行成本最低，效益較好，但新技術有待驗證。

富甲烷；馳放氣；膜分離；甲烷化；變壓吸附

甲醇是重要的化工原料，在煤化工、石油化工和交通運輸等行業均有廣泛的應用。據甲醇行業協會統計，截至2014年底，甲醇生產企業330家，較去年新增18家，新增產能超9 Mt/a。我國甲醇產能達到69.345 Mt/a，其中烯烴配套甲醇裝置年產能13.42 Mt/a，約占全國甲醇總產能的20%；焦爐煤氣制甲醇產能9.60 Mt/a，天然氣制甲醇產能10.80 Mt/a，煤制甲醇產能36.10 Mt/a（含合成氨聯醇產能8.10 Mt/a）。

隨著我國日益嚴格的產品能耗要求和環保要求，甲醇合成反應工藝特別是大型甲醇合成工藝的優化受到越來越多的關注[1-5]。甲醇合成過程中馳放氣的高效利用也成為節能降耗的重中之重。目前在大多數甲醇企業中，生產過程中的馳放氣成分主要以氫氣為主，摩爾分數50%～80%，多直接采用膜分離或變壓吸附工藝提取其中的氫氣，作為合成甲醇或者合成氨的原料[6-8]。

但是由于煤質及氣化途徑的差別，某企業的馳放氣甲烷的摩爾分數達到30%～55%，氫氣的摩爾分數僅20%～30%。因此如何有效利用該富甲烷馳放氣成為重要課題。而文獻也鮮見此方面解決方法的報道。本文從工藝、投資、能耗、經濟性等方面對幾種工藝進行比較，以探索合理高效的加工工藝。

1 馳放氣組成及流量

由于不同工況下，馳放氣的組成波動較大，因此取95%負荷，以義馬長焰煤為氣化原料時合成裝置的運行數據為依據。當馳放氣標準狀態體積流量為13.312×103m3/h（溫度50℃，壓力7.1 MPa，熱值22.23 MJ/m3），其組分及標準狀態下的體積流量和組成見表1。

表1 甲醇馳放氣基本情況Tab1 Basic information of methanol relief gas

2 3種工藝的可行性

2.1 直接分離工藝

直接分離工藝有3種方法，即變壓吸附法（PSA）、膜分離法、深冷法，其工藝路線見圖1。

變壓吸附法是利用吸附劑對混合氣中各組分的吸附容量隨著壓力變化而呈差異的特性，由選擇吸附和解吸、再生2個過程組成交替切換的循環工藝，吸附和再生在相同溫度下進行，近年來在化工領域得到廣泛發展和應用[9-11]。如果采用變壓吸附，一是原料氣中H2的含量較低，PSA裝置利用率低，可能需要多級吸附才能獲得質量分數99.9%的氫氣[9-10]；二是甲烷在解析氣中，壓力為常壓或負壓，需要進一步深冷才可獲得液化天然氣（LNG）。粗略估算，電耗1 800 kW，總投資約5 000萬元。此法的特點是產品純度高，回收率亦較高、操作費用低；缺點是閥門切換頻繁，因而對閥門的性能、自動控制的水平及可靠性要求高。

膜分離法即中空纖維膜分離技術。此法是以中空纖維膜兩側氣體的分壓差為推動力，通過溶解-擴散-解析等步驟，產生組分間傳遞率的差異而實現氣體分離的目的。適宜選擇膜分離技術，總投資3 200～3 500萬元，可以獲得帶壓的氫氣和甲烷，得到CH4約為6.5×103m3/h（標準狀態），但產品純度受到限制[7-8]。

深冷法根據原理可以分為2類：一類是甲烷氣通過壓縮使氣體溫度升高，然后通過與制冷劑換熱取走熱量，合適的選擇制冷劑，通過幾個冷卻級，即可達到甲烷氣的液化；另一類同樣是通過壓縮使氣體溫度升高，用換熱取走氣體的熱量，然后氣體通過膨脹機或節流閥降壓。根據焦耳-湯姆遜效應，氣體溫度降低，此低溫氣體與降壓前的氣體換熱，這樣可以使降壓后的氣體達到液化溫度。目前工業上采用的甲烷氣液化過程，多數是綜合了以上2類過程。可見，甲烷氣的液化過程實質上就是通過換熱不斷取走甲烷氣熱量的過程。凈化后的原料氣進入液化冷箱，在液化換熱器中冷卻到-163℃時將液態甲烷分離出來，經流量計計量后，送入LNG貯槽。剩余的富H2氣體則在冷箱中復熱至常溫后送出裝置。如果采用凈化-深冷路線，投資大約9 500萬元，流程長，耗電約2 100 kW。

2.2 甲烷化重整制氫工藝

通過甲烷水蒸汽重整工藝，將CH4轉化為富H2氣體，其中n(H2)/n(CO)>3，大大增加馳放氣中H2含量，然后通過PSA工藝提取H2，得到純度在99.9%的H2，含有少量CH4和CO的解析氣用作燃料。其工藝流程見圖2。

圖1 3種直接分離法的工藝路線Fig1 Three kinds of direct separation process

圖2 甲烷水蒸汽重整制氫工藝流程Fig2 Process of methane steam reforming for hydrogen production

其中甲烷重整工藝包含部分氧化、水蒸汽重整、CO2重整、水蒸汽-CO2復合重整、氧氣-水蒸汽復合重整5種工藝。CO2重整、水蒸汽-CO2復合重整目前均處在實驗室研究階段，由于積碳、燒焦、高能耗的困擾，因而尚無工業化裝置。水蒸汽重整工藝較為成熟，在天然氣化工和石油化工行業應用多年，但是存在反應溫度高、能耗高、設備投資大、水蒸汽消耗高等問題，逐漸被氧氣-水蒸汽復合重整工藝取代。該氧氣-水蒸汽復合重整工藝反應溫度約500℃、壓力2 MPa、CH4與H2O的摩爾比1:1，產物組成以氫氣為主[12-13]。

按照氧氣-水蒸汽復合重整工藝計算估算，該方案占地約800 m2，2.5 MPa蒸汽消耗4.8 t/h，電耗800 kW，工藝中使用的氧氣可由該企業的空分裝置提供，總投資4 500萬元。

2.3 甲烷化制LNG工藝

甲烷化制LNG工藝流程見圖3。

圖3 甲烷化工藝流程Fig3 The methanation process

該方案可完全采用國產技術，以LNG為產品，其高位發熱量約31 MJ/m3，占地約800 m2，副產蒸汽3.0 MPa蒸汽2.7 t/h，消耗電40 kW，消耗催化劑0.85 kg/h（850元/h），總投資3 000萬元。

該方案中的甲烷化技術采用國產技術，需要對尾氣壓縮循環使用。如果采用國外技術，進行深度甲烷化，不需要壓縮機，公用工程的消耗將降低[14-15]；且LNG產量可以達到9.3×103m3/h，但投資大大增加，約7 000萬元。

2.4 3種方案的比較

上述3種方案能耗、運行成本、效益比較見表2。甲烷重整制氫、膜分離制入網氣、甲烷化制LNG配備人員各為30、40、40名，年工資按6萬元計；每立方米（標準狀態）原料氣、H2、LNG、富氫氣按照1.0、2.0、1.8、1.0元計算。

表2 3種方案能耗、運行成本、效益比較Tab2 Energy consumption,operating cost,and efficiency contrast of three kinds of solutions

3 小結

直接深冷LNG工藝相對投資大，但是技術成熟，且馳放氣已經經過低溫甲醇洗等凈化，不含有氧和汞，入冷箱前不需要脫氧和脫汞工序，凈化工藝簡單，只需脫碳脫水，大大降低了設備成本和占地。目前LNG市場容量大，產品銷售前景好。膜分離制管道氣方案具有投資少、投資回收期短，但是經過膜分離、PSA，甲烷收率低，且PSA提取CO工段國內僅北大先鋒公司一家技術供應商，且銷售依賴于管道擁有商。水蒸汽重整制氫工藝較為成熟，但是存在反應溫度高，能耗高，設備投資大的特點，新型的氧氣-水蒸汽復合重整工藝缺少工業業績，裝置是否可以“安穩長滿優”運行有待驗證。

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大金氟化工600 t/a氟橡膠加工項目

大金氟化工(中國)有限公司投資2 600萬元擴建600 t/a特種氟橡膠材料加工項目，該項目對現有倉庫進行改造，隔斷成不同的空間，并新建1套600 t/a特種氟橡膠材料生產線。

該項目主要從事特種氟橡膠材料加工，從生產規模、產品等方面考慮，符合國家的產業政策及常熟市新材料產業園總體規劃和要求；排放的廢水經過廠內處理系統處理達標后進入園區污水處理廠，經過污水處理廠處理后再排入長江；擬建項目需要的總量可以在開發區范圍內平衡。該項目產品為特種氟橡膠，屬國民經濟行業分類“合成材料制造”中“合成橡膠制造”。

巨化：高端氟化工項目助力公司產業升級

巨化股份前3季度實現營業收入69億元，同比下滑3%。凈利潤1.39億元，同比增長20%。發展趨勢非公開發行推進公司氟化工產業升級。公司擬募集資金不超過32億元，募投10 kt/a PVDF項目，100 kt/a聚偏二氯乙烯高性能阻隔材料一期，10 kt/a HFC-245fa項目，23.5 kt/a含氟新材料項目，高純電子氣體項目等。此舉有望幫助公司完善產品結構，提高含氟精細化工的產品的比例，募投項目投產后，公司產業鏈升級可期，將提升公司總體的盈利能力。

（本刊編輯部）

X783

B10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.013

2015-10-28