人工濕地系統中銨飽和基質的再生驅動機制探討

浦晨霞 錢璨 方飛

摘要 概述了人工濕地基質銨吸附能力的再生方式，包括自然物化解析、投加藥劑的人工化學強化和利用微生物硝化作用的生物再生3種，探討了在人工濕地系統中銨飽和基質的主要再生過程中化學解析再生驅動機制與生物再生驅動機制，以期推動人工濕地系統銨飽和基質再生的深入研究與人工濕地系統的優化調整。

關鍵詞 人工濕地；銨飽和；再生；途徑；機制

中圖分類號 S181.3 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2017）34-0059-02

Abstract The regeneration mode of constructed wetland substrates with ammonium adsorption capacity was divided into three kinds： natural physicochemical analysis， artificial chemical enhancement of exchange reagent， and biological regeneration of microbial nitrification.The mechanism of chemical regenerating and regenerative driving mechanism of ammonium saturated substrates in constructed wetland system was discussed， in order to promote the research on the regeneration of substrates saturated with ammonium adsorption for constructed wetland system and the optimization of constructed wetland system.

Key words Constructed wetland；Saturated with ammonium；Regeneration；Pathway；Mechanism

隨著人們生活水平的不斷提高和經濟的快速發展，我國主要水體普遍受到不同程度的污染，江河湖泊均已出現不同程度的富營養化。目前，我國已建成并投入使用的城鎮污水處理廠共427座[1]，雖然在一定程度上解決或緩解城市的污水處理問題，但伴隨著城市化發展速度的加快，日均污水產量逐漸超過污水處理量，污水處理廠已難以滿足實際污水處理需求。因此，對污水進行高效脫氮除磷也成為迫切需要解決的課題。

自1903年英國約克郡建成世界上首個濕地運用與污水處理后，不同類型的人工濕地逐漸被各國用來處理各類廢水，包括富營養化河湖水、城市徑流、城市生活尾水、農業廢水等[2]。人工濕地是人為設計與建造的由基質、微生物、動植物和水體等部分組成的復合生態系統，其利用物理阻截、吸附、沉淀、微生物降解與轉化、動植物吸收等多種途徑來實現對污水或受污染水體的高效凈化。不同于常規的基于物理化學（如吸附和電化學方法）或微生物（如活性污泥和生物膜法）的污水處理技術，人工濕地可同步去除有機質、重金屬、氮、磷等多種污染物[3-6]。此外，人工濕地凈化系統在造價成本和人員投入、日常運行管理、生態環境兼容性等方面也具有明顯優勢，因而也被我國廣泛應用于工業廢水處理、城市生活污水處理、農業點源面源污水處理和河湖富營養化水體的修復。如舟山市朱家尖污水處理廠自2007年9月開始運用人工濕地系統深度處理尾水，處理效果良好、運行穩定。

脫氮是人工濕地最主要功能之一。人工濕地脫氮功能主要通過濕地基質的吸附和沉淀作用、濕地微生物硝化與反硝化以及濕地動植物的吸收同化共同作用下，才能得以實現。濕地基質是人工濕地系統中不可或缺的構件之一，基質本身的物理、化學性質對于凈化水體中氨氮有著重要作用，一方面它是微生物和植物賴以生存的場所，為生物膜的形成提供可依附的表面；另一方面是污染物遷移、轉化的重要樞紐，并通過吸附功能去除濕地水體中的氮。筆者概述了人工濕地系統中銨飽和基質的再生途徑及再生驅動機制，以期為人工濕地的優化調整與生態維穩提供借鑒。

1 人工濕地銨吸附型基質

目前廣泛應用的人工濕地基質有砂礫、砂土、浮石、石英巖、硅灰石、頁巖、礬土、粉煤灰、爐渣、鋼渣等[7]，濕地系統中主要的脫氮基質有海泡石、沸石、陶粒、爐渣、活性炭[8-9]、生物炭[10-12]等。水體中氮的主要賦存形態——氨氮是造成水體富營養化的限制性因子之一，而沸石、蛭石等天然硅鋁酸鹽礦物或黏土礦物對氨氮具有良好的吸附能力[13-14]，并具備廉價宜得、環境友好、無二次污染等特點，因而被廣泛用作人工濕地基質（通常稱之為銨吸附型基質）。唐登勇等[15]研究了天然沸石和改性沸石對低濃度氨氮廢水的吸附效果，結果表明，當氨氮濃度為20.00 mg/L時，天然沸石的吸附量達4.89 mg/g，改性沸石達8.03 mg/g。趙發敏等[16]研究發現，沸石對氨氮的去除效率可到87.65%。李瓊輝等[17]針對6種人工濕地填料研究氮、磷吸附效果，結果表明，當氨氮濃度為100 mg/L時，沸石最大吸附容量為3.76 mg/g、蛭石為2.27 mg/g，氨氮吸附容量遠高于火山石、無煙煤、活性炭、生物陶粒。

然而，銨吸附型基質對氨氮的吸附存在“相對飽和問題”，基質對廢水中氨氮的吸附去除作用是有限的，達到一定程度會飽和。這也是人工濕地運行過程中普通出現的“脫氮效果初期較好，隨后逐步下降”現象的主要原因[18-19]。隨著人工濕地系統污水處理技術的廣泛運用，人工濕地銨飽和基質的處理處置將成為一個環境問題。

2 人工濕地銨飽和基質的再生途徑

2.1 自然物化解析再生

自然物化再生是在自然條件下依靠氨氮的物理性解析（如揮發）和水體環境中陽離子交換的化學性解析作用（基質中銨離子與水體中本身含有的陽離子的置換），來實現基質氨氮吸附能力的部分恢復[20]。顯然，該再生方式的再生能力受基質本身物理性質、濕地中氨氮濃度梯度、水體中陽離子濃度水平等因素的制約。

2.2 人工化學強化再生

人工化學強化再生是向濕地生態系統中人為投加鈉鹽、鈣鹽等交換劑，利用陽離子交換作用置換出氨氮，實現基質氨氮吸附能力的快速恢復。劉靜等[21]以銨吸附飽和沸石為對象，比較了施加多種鈉鹽、鈣鹽后飽和沸石對氨氮吸附的再生效果，發現NaCl 與CaCl2 組合再生效果較好。高紅杰等[22]利用人工曝氣和以7∶3的比例加入NaCl 與CaCl2解析銨飽和沸石中的氨氮，發現加入NaCl 與CaCl2的解析效果更佳。唐登勇等[15]利用3∶7的氯化鈉和氫氧化鈉的5 g/L溶液脫附改性沸石，脫附率可到95.2%。與自然物化解吸相比，人工化學強化再生無疑在再生效率與效果上具有明顯優勢，但存在成本高、可能對濕地系統植物和微生物的生長產生潛在危害等問題。

2.3 生物再生

生物再生因具有成本低廉的優勢，一直備受關注。Semmens等[23-24]開展了銨飽和沸石的生物再生研究，他們以銨吸附飽和沸石為研究對象，投加不同濃度的硝化污泥，發現3 h內沸石對銨的吸附能力恢復了80%左右，試驗同時發現硝化速率受液相銨離子濃度所支配，但不受固相銨離子濃度（基質所吸附的銨）的影響，據此觀測的結果，提出了“基質銨離子交換解吸—微生物硝化”的再生機理。隨后，國內外有學者設計出多種形式的“生物沸石反應器”，并對生物再生行為和過程調控進行了研究。如Green等[25]和Lahav等[26]設計出“沸石離子交換-生物再生一體化反應器”，試驗驗證了生物再生現象，并對過程工藝進行了優化研究。童君等[27]通過研究沸石生物聯合吸附再生工藝發現，除了對吸銨飽和的沸石進行再生外，還能進一步降解沸石污泥上吸附的有機物。類似的有韓國的Jung等[28]、我國學者溫東輝等[29]和張曦等[30]、國內同濟大學污染控制與資源化研究國家重點實驗室[31-32]的研究。

歸納而言，國內外對“生物沸石反應器”的研究已證明：①硝化細菌的引入可明顯改善基質再生效果、提高再生效率；②硝化細菌不能直接轉化固相氨氮，而只能利用液相氨氮。也就是說，生物再生本質上是利用微生物硝化作用來驅動銨離子從基質固相向液相移動（與水體中其他陽離子交換解析），從而達到濕地基質吸附能力再生的目的。

3 人工濕地銨飽和基質的再生驅動機制

盡管國內外專家學者對“生物沸石反應器”的再生研究比較深入，但是由于試驗條件的復雜性與實際操作困難，對于在由基質、微生物、植物等多種要素構成的人工濕地系統中，銨飽和基質的原位再生行為與機理方面的報道并不多見，特別是對再生動力學方面的研究幾乎未涉及。付融冰等[33-34]對比研究了銨吸附飽和沸石在生物床（僅投入硝化菌）和人工濕地系統中再生效果，交替運行工況下的沸石再生效果，發現沸石在濕地系統中再生效果要明顯好于生物床。黃忠良等[19]研究了銨飽和蛭石在人工濕地系統中的再生行為，觀察到濕地植物、干濕交替時間和碳源供應等對蛭石生物再生過程有較為顯著的影響。盧少勇等[18]研究發現，植物供氧作用和曝氣增氧對沸石再生具有一定的促進作用。另外，Wen 等[35]研究發現，銨飽和沸石的再生效率與效果受人工濕地構造、季節的影響較大。

綜合已有的研究成果，可以假設在人工濕地系統中銨飽和基質的主要再生過程機理如下：

化學解析再生驅動機制：S-NH+4（銨吸附飽和基質）+M2+/M1+（液相陽離子）S-M2+/M1++NH+4（解吸）

生物再生驅動機制 Ⅰ：NH+4+2O2→2H++H2O+NO-3（微生物硝化）

生物再生驅動機制 Ⅱ：NH+4/NO-3→有機氮+O2（植物吸收同化）

但是，在復雜的人工濕地系統中，上述2種生物驅動途徑（微生物硝化和植物吸收同化）對基質再生的貢獻程度達到什么水平？受哪些關鍵因素影響？相互之間存在什么內在關系（協同或拮抗作用）？再生過程遵循什么動力學規律？對這些科學問題的回答，對于評估和深入挖掘人工濕地的脫氮潛力無疑是十分重要的。但回答這些問題，需要定量獲取不同人工濕地系統運行條件下（如不同液/固氨氮、DO、BOD濃度等）基質固相銨的解析、釋放和再分配（微生物的硝化、植物吸收）的試驗數據信息，進而明確各再生途徑的作用強度、相互作用效應關系及再生動力學規律等。

4 結語

綜上所述，人工濕地固銨基質的再生是挖掘人工濕地系統脫氮潛力的重要途徑，一直以來也是污水處理領域的一個研究熱點。但截至目前，人們對人工濕地固銨基質再生機理的研究仍存在以下不足：

①單純依靠質量平衡方法來推斷再生機理，對各再生驅動途徑的作用效果、強度等缺少定量信息，對各驅動途徑間的互作效應關系知之甚少；

②對關系濕地固銨基質再生能力影響因素的研究不夠深入，往往只局限于淺顯、單向的對比觀測與判斷；

③對再生過程動力學涉及較少，僅有的研究只是采用單一模型對單一工況運行條件下的再生動力學觀測數據進行模擬，對不同工況運行條件下的再生動力學行為缺少了解；

④穩定氮同位素技術在示蹤氮素來源、遷移和轉化等方面顯示出獨特的優越性，在農業、生命科學等研究領域得到了廣泛應用，但至今為止有關利用該技術研究人工濕地基質再生的研究鮮見報道。

在人工濕地系統中，微生物、植物、基質的作用相互聯系、密不可分，未來針對人工濕地中銨飽和基質再生機制的研究、基質再生能力的影響因素研究、各驅動途徑間互作效應關系研究等，對持續人工濕地系統的更長效、更高效的運行有著現實意義，有利于人工濕地系統的優化調整與生態維穩。

參考文獻

[1] 熊昌龍.人工濕地填料基質對污水廠尾水深度處理研究：以錦江蘆溪河人工濕地試驗基質為例[D].成都：成都理工大學，2014.

[2] 湯顯強，黃歲樑.人工濕地去污機理及其國內外應用現狀[J].水處理技術，2007，33（2）：9-13.

[3] 張依然，王仁卿，張建，等.大型人工濕地生態可持續性評價[J].生態學報，2012，32（15）：4803-4810.

[4] TEE H C，LIM P E，SENG C E，et al.Newly developed baffled subsurface-flow constructed wetland for the enhancement of nitrogen removal [J].Bioresource Technol，2012，104：235-242.

[5] MATAMOROS V，SALVAD V.Evaluation of the seasonal performance of a water reclamation pondconstructed wetland system for removing emerging contaminants[J].Chemosphere，2012，86（2）：111-117.

[6] 徐德福，李映雪，鄭建偉，等.不同基質對黃菖蒲光合特性及凈化能力的影響[J].環境科學，2011，32（9）：2576-2581.

[7] 崔理華，游艷萍，張新明，等.人工濕地磷吸附飽和基質的化學再生研究[J].生態環境學報，2010，19（5）：1221-1225.

[8] GONG G Z，YE S F，TIAN Y J，et al.Preparation of a new sorbent with hydrated lime and blast furnace slag for phosphorus removal from aqueous solution[J].Journal of hazardous materials，2009，166（2/3）：714-719.

[9] DEMIRAL H，GNUZOGˇLU G.Removal of nitrate from aqueous solutions by activated carbon prepared from sugar beet bagasse[J].Bioresource technology，2010，101（6）：1675-1680.

[10] 陳威，胡學玉，張陽陽，等.水稻秸稈熱解生物炭固碳潛力估算[J].環境科學與技術，2015，38（11）：265-270.

[11] 馬鋒鋒，趙保衛，刁靜茹，等.牛糞生物炭對水中氨氮的吸附特性[J].環境科學，2015，36（5）：1678-1685.

[12] 王旭峰，鄭立安，劉毛，等.改性玉米芯生物炭對廢水中銅和氨氮的吸附[J].工業水處理，2017，37（1）：37-41.

[13] STEFANAKIS A I，AKRATOS C S，GIKAS G D，et al.Effluent quality improvement of two pilotscale，horizontal subsurface flow constructed wetlands using natural zeolite（clinoptilolite）[J].Micropor Mesopor Mat，2009，124（1/2/3）：131-143.

[14] YALCUK A，UGURLU A.Comparison of horizontal and vertical constructed wetland systems for landfill leachate treatment[J].Bioresource Technol，2009，100（9）：2521-2526.

[15] 唐登勇，鄭正，郭照冰，等.改性沸石吸附低濃度氨氮廢水及其脫附的研究[J].環境工程學報，2011，5（2）：293-296.

[16] 趙發敏，海熱提，韓曉麗.人工濕地填料去除氨氮優化配比及影響因素研究[J].環境科學與技術，2011，34（9）：26-30.

[17] 李瓊輝，于偉鵬，李小榮，等.6種人工濕地填料對氮·磷的吸附效果研究[J].安徽農業科學，2016，44（4）：83-86.

[18] 盧少勇，桂萌，余剛，等.人工濕地中沸石和土壤的氮吸附與再生試驗研究[J].農業工程學報，2006，22（11）：64-68.

[19] 黃忠良，胡曰利，吳曉芙，等.人工濕地污水處理系統的蛭石緩沖單元及緩沖能力生物再生研究[J].環境科學學報，2007，27（12）：2006-2013.

[20] VYMAZAL J.Removal of nutrients in various types of constructed wetlands[J].Science of the total environment，2007，380（1/2/3）：48-65.

[21] 劉靜，彭劍峰，宋永會，等.銨飽和天然鈣型沸石的化學再生效果[J].環境科學研究， 2009，22（11）：1341-1345.

[22] 高紅杰，彭劍峰，宋永會，等.銨飽和天然鈣型沸石基質人工濕地對模擬養豬廢水的處理效能[J].環境保護科學，2010，36（6）：14-16.

[23] SEMMENS M J，GOODRICH R R.Biological regeneration of ammoniumsaturated clinoptilolite.I.Initial observations[J].Environ Sci Technol，1977，11（3）：255-259.

[24] SEMMENS M J，WANG J T，BOOTH A C.Biological regeneration of ammoniumsaturated clinoptilolite.II.Mechanism of regeneration and influence of salt concentration[J].Environ Sci Technol，1977，11（3）：260-265.

[25] GREEN M，MELS A，LAHAV O.Biologicalion exchange process for ammonium removal from secondary effluent[J].Water science and technology，1996，34（1/2）：449-458.

[26] LAHAV O，GREEN M.Ammonium removal using ion exchange and biological regeneration[J].Water Res，1998，32（7）：2019-2028.

[27] 童君，張新穎，吳志超，等.沸石生物聯合吸附再生工藝中溶解性有機物的特性變化[J].環境工程學報，2011，5（6）：1283-1288.

[28] JUNG J Y，CHUNG Y C，SHIN H S，et al.Enhanced ammonia nitrogen removal using consistent biological regeneration and ammonium exchange of zeolite in modified SBR process[J].Water Res，2004，38（2）：347-354.

[29] 溫東輝，張曦，吳為中，等.天然沸石對銨吸附能力的生物再生試驗研究[J].北京大學學報（自然科學版），2003，39（4）：494-500.

[30] 張曦，吳為中，溫東輝，等.生物沸石床污水脫氮效果及機理[J].環境科學，2003，24（5）：75-80.

[31] 黃友誼，吳志超，陳和謙，等.沸石生物聯合吸附再生工藝及銨沸石再生[J].環境化學，2006，25（5）：615-618.

[32] WU Z C，AN Y，WANG Z W，et al.Study on zeolite enhanced contactadsorption regenerationstabilization process for nitrogen removal[J].J Hazard Mater，2008，156（1/2/3）：317-326.

[33] 付融冰，楊海真，顧國維，等.潛流水平沸石濕地系統的脫氮調節再生功能[J].同濟大學學報（自然科學版），2006，34（4）：523-527.

[34] 付融冰，楊海真，顧國維.人工濕地中沸石對銨吸附能力的生物再生研究[J].生態環境，2006，15（1）：6-10.

[35] WEN Y，XU C，LIU G，et al.Enhanced nitrogen removal reliability and efficiency in integrated constructed wetland microcosms using zeolite[J].Front Environ Sci Engin China，2011，6（1）：140-147.