高效液相色譜法測(cè)定對(duì)甲苯磺酸的純度

丁軍委　鄭建慧　王玉娥

摘要：建立了高效液相色譜法測(cè)定對(duì)甲苯磺酸純度的方法。色譜柱為ODS柱，流動(dòng)相為乙腈：水=1.5：1（體積比），流速為0.8mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm，進(jìn)樣溶液pH為7～8（用氨水中和）c標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9995，線性范圍0.015～1.5mg/mL。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.32%，最低檢出限為0.01mg/mL。該方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：高效液相色譜；對(duì)甲苯磺酸；氨水

中圖分類號(hào)：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-0460（2017）01-0179-03

對(duì)甲苯磺酸是一個(gè)不具氧化性的有機(jī)強(qiáng)酸，白色針狀或粉末狀結(jié)晶，易潮解，易溶于水、醇和醚，難溶于苯和甲苯等苯系溶劑。極易潮解，易使棉織物、木材紙張等碳水化合物脫水碳化，常見(jiàn)的是對(duì)甲苯磺酸的一水化合物（TsOH·H₂O）。對(duì)甲苯磺酸是一種重要的有機(jī)化工中間體及有機(jī)原料，在醫(yī)藥、農(nóng)藥等的合成領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

工業(yè)上目前常用向過(guò)量沸騰的甲苯中滴加濃硫酸的方法制備對(duì)甲苯磺酸。在合適的條件下，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液中通常以對(duì)甲苯磺酸和二甲苯砜為主，同時(shí)含有極少量的鄰、間位甲苯磺酸和其它雜質(zhì)。采用結(jié)晶法分離對(duì)甲苯磺酸，從而得到粗產(chǎn)品。

對(duì)對(duì)甲苯磺酸含量的分析一般采用氣相色譜的方法。具體操作為：先將其轉(zhuǎn)化為酯，使其成為具有一定蒸汽壓且熱穩(wěn)定性良好的有機(jī)物。對(duì)于酯化劑的選擇，有的采用甲醇作催化劑，但必須加入三氟化硼，酯化時(shí)間長(zhǎng)，還要進(jìn)行萃取，操作繁瑣；也有采用原甲酸三乙酯作酯化劑，酯化后為直接進(jìn)行分析，但操作及色譜條件都較為復(fù)雜。對(duì)于用高效液相色譜法測(cè)定對(duì)甲苯磺酸，相關(guān)報(bào)道較少，因此所提供的流動(dòng)相體系單一，讀者選擇性少。宗乾收，馮明洪等在對(duì)對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行高效液相色譜分析時(shí)采用乙腈-水-磷酸體系作為流動(dòng)相，本文采用另一種體系作為流動(dòng)相，增加了實(shí)驗(yàn)的選擇性。

本文采用高效液相色譜法，對(duì)對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行分析，采用外標(biāo)法對(duì)其進(jìn)行定量。該法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性高，靈敏性好，是一種較好的對(duì)甲苯磺酸的定性和定量的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

對(duì)甲苯磺酸粗品，實(shí)驗(yàn)室自制；對(duì)甲苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)品，國(guó)藥集團(tuán)有限公司；乙腈、甲醇均色譜純；氨水，分析純；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

高效液相色譜儀，日本島津SPD-10AVP；紫外可見(jiàn)光波檢測(cè)器，上海三為科學(xué)儀器有限公司；SHA-B型恒溫水浴振蕩器，常州國(guó)華儀器廠；分析天平，濟(jì)南上地電子科技有限公司。

1.2 色譜分析條件

色譜柱：ODS不銹鋼柱（5μm，250mm×4.6mm）。

流動(dòng)相：乙腈：水=1.5：1。

檢測(cè)波長(zhǎng)：254nm。

流速：0.8mL/min。

進(jìn)樣量：10μL。

進(jìn)樣溶液pH為7～8（用氨水中和）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

用電子天平準(zhǔn)確稱取0.15g對(duì)甲苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)品置于100mL容量瓶中，用氨水中和至7-8，用流動(dòng)相溶解并稀釋至刻度，用移液管分別準(zhǔn)確移取0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、7.0、10mL至7個(gè)10mL容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋至刻度，搖勻，即得到一定濃度的對(duì)甲苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。按上述的色譜條件進(jìn)行分析，記錄峰面積。當(dāng)進(jìn)樣濃度在0.015-1.5mg/mL時(shí)其峰面積A與進(jìn)樣濃度C成良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=5.66×105C+15278（r=0.9995）。

（2）樣品溶液的配制

用甲苯磺化法生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸，在一定條件下反應(yīng)完畢后，采用結(jié)晶法分離得到對(duì)甲苯磺酸。烘干后用該對(duì)甲苯磺酸粗品配制樣品溶液。用電子太平準(zhǔn)確稱取約0.2g對(duì)甲苯磺酸粗品置于100mL容量瓶中，用氨水中和至pH到7～8，并用流動(dòng)相溶解并稀釋至刻度。

1.4 定量方法

外標(biāo)法定量。按上述的色譜條件進(jìn)樣分析，樣品溶液和標(biāo)樣溶液分別測(cè)五次，記錄峰面積，選取面積最為相近的三針，分別取其平均值。用外標(biāo)法對(duì)對(duì)甲苯磺酸含量進(jìn)行測(cè)定。計(jì)算公式如下：式中：X-對(duì)甲苯磺酸的含量，%；

A₁-對(duì)甲苯磺酸標(biāo)樣的峰面積的平均值

A₂-對(duì)甲苯磺酸樣品的峰面積的平均值

m₁-對(duì)甲苯磺酸標(biāo)樣的質(zhì)量，g；

m₂-對(duì)甲苯磺酸樣品的質(zhì)量，g；

Y-對(duì)甲苯磺酸標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)方法及流動(dòng)相的選擇

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)，用高效液相色譜對(duì)對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行分析時(shí)，色譜峰易出現(xiàn)拖尾，造成分離度降低、靈敏度減弱、精密度和定量變差，分析不準(zhǔn)確。對(duì)于酸性化合物的拖尾峰往往用以下方法解決：（1）增加流動(dòng)相中鹽的濃度；（2）調(diào)節(jié)流動(dòng)相的pH小于3.0；（3）增加競(jìng)爭(zhēng)的有機(jī)酸。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別用以上方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，峰拖尾現(xiàn)象仍得不到很好的解決。本實(shí)驗(yàn)中，在進(jìn)樣溶液時(shí)用氨水將溶液的pH中和到7～8，用流動(dòng)相配樣，能夠很好的解決拖尾問(wèn)題。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，對(duì)對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行高效液相色譜時(shí)分析時(shí)出現(xiàn)拖尾峰的原因可能是由于所用的色譜柱為ODS柱，硅膠易吸附酸心化合物，即對(duì)甲苯磺酸吸附在硅膠上面，不易脫附，用氨水進(jìn)行中和后，形成鹽類化合物，使其容易從硅膠上脫附下來(lái)，從而良好的解決了峰拖尾問(wèn)題。

對(duì)于流動(dòng)相的選擇，實(shí)驗(yàn)中選擇了兩種流動(dòng)相，分別為：乙腈-水體系和甲醇-水體系。對(duì)于甲醇-水體系，由于甲醇的洗脫能力較乙腈弱，峰形沒(méi)有乙腈-水體系理想。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，確定選用乙腈-水體系作流動(dòng)相，乙腈與水的體積比為1.5：1，用流動(dòng)相配樣，并加入氨水調(diào)至pH為7-8，對(duì)甲苯磺酸出峰情況良好。

2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

經(jīng)紫外波長(zhǎng)掃描發(fā)現(xiàn)對(duì)甲苯磺酸在254nm處有最大吸收峰。所以，確定254nm為檢測(cè)波長(zhǎng)。在已確定好的色譜條件下對(duì)標(biāo)樣溶液進(jìn)行分析，得到的色譜圖如圖1。

2.3 方法的精密度及檢出限

對(duì)1.0mg/mL的對(duì)甲苯磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)進(jìn)樣8次，所得峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.32%，對(duì)甲苯磺酸的最低檢出限為0.01mg/mL。數(shù)據(jù)如表1。

2.4 樣品分析

將已配置好的樣品溶液用高效液相色譜進(jìn)行分析得到的色譜圖如圖2。

從圖2中可以看出，采用甲苯磺化法在適當(dāng)條件下制備的對(duì)甲苯磺酸，結(jié)晶分離出的對(duì)甲苯磺酸粗品中，主要副產(chǎn)物的出峰位置在43min左右，實(shí)驗(yàn)已確定該峰為二甲苯砜。粗品中對(duì)甲苯磺酸的純度為92%。實(shí)驗(yàn)中可以容易的將鄰位和間位甲苯磺酸的含量控制在很低的水平，所以制備高純度對(duì)甲苯磺酸的關(guān)鍵是降低二甲苯砜的含量，在以后的實(shí)驗(yàn)中要著重研究。3結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜法對(duì)對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行測(cè)定，色譜條件為：色譜柱為ODS柱，流動(dòng)相為乙腈：水=1.5：1（體積比），流速為0.8mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm，進(jìn)樣溶液pH為7-8（用氨水中和）。該法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確性好、靈敏度高，為甲苯磺化法制備對(duì)甲苯磺酸的整個(gè)工藝流程進(jìn)行指導(dǎo)，為如何提高反應(yīng)收率提供理論依據(jù)。該法適用于對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量的控制。