銅基催化劑的制備及其催化苯胺N—甲基性能

王迪　陳參昌

摘要：N-甲基苯胺（NMA）廣泛應用于化工生產中，以苯胺和甲醇為原料，采用氣相法合成NMA，研究的重點在于提高cuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的穩定性。通過分析CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的制備條件及助劑的作用，為合成優良催化性能的催化劑提供理論指導。

關鍵詞：N-甲基苯胺；CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑；穩定性；制備條件；助劑

中圖分類號：TQ 426 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0157-03

N-甲基苯胺（NMA）廣泛應用于農藥、染料、醫藥、橡膠和炸藥等化工重要中間體的生產。NMA為無色至紅棕色油狀易燃液體，相對密度0.9891，熔點57℃，沸點196.25℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿。

以苯胺和甲醇為原料，采用氣相法合成NMA。氣相法具有常壓、可連續反應的優點，但反應轉化率較低，選擇一個高活性、高選擇性、壽命長的催化劑成為氣相合成法研究的重點。CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑具有選擇性高、活性高，價廉易得等優點，但其穩定性差。本文通過分析影響催化劑性能的因素以研制合成NMA時具有高活性和高穩定性的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑。

CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑可采用多種方法制備，共沉淀法由于操作過程簡單、制得的催化劑性能優良，成為工業上最常用的制備方法。使用銅鋅鋁的硝酸鹽溶液，常以Na₂CO₃溶液作沉淀劑，控制溫度和pH值，使Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺與沉CO₃²⁺/OH^-發生反應形成催化劑前體，再經陳化、洗滌過濾、干燥、焙燒等制得銅鋅鋁催化劑，催化劑中銅的粒徑、分散度以及銅鋅之間的相互作用是影響銅基催化劑催化性能的主要因素，以上因素受共沉淀法的每一步驟和助劑的影響，目前銅基催化劑的改進研究也就集中在改進催化劑的制備方法和工藝以及添加助劑兩方面。

1 制備條件

選用Cu、Zn、Al的硝酸鹽溶液，以Na₂CO₃溶液作沉淀劑并流共沉淀制備CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑。

沉淀的形成一般經過晶核形成和晶核長大兩個過程，當生成沉淀物的溶液形成過飽和溶液，溶液中的溶質聚集形成晶核，其中構晶離子向晶核表面的擴散、沉積使晶核逐漸長大成沉淀微粒。低過飽和度降低晶核的生成速率，有利于生成大晶粒；高過飽和度時，沉淀速率快，易生成小晶粒與微晶。溶液濃度影響溶液的過飽和度，溶液越稀，過飽和度越低，有利于生成大晶粒。

并流共沉淀法制備的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑前體中可能存在多種物相，有堿式硝酸銅Cu₂（NO₃）（OH）₃、堿式碳酸銅Cu₂CO₃（OH）₂、類孔雀石（Cu，Zn）（CO₃）₂（OH）₂、類堿式碳酸鋅（Zn，Cu）₅（CO₃）₂（OH）₆以及類水滑石（Cu，Zn）₆Al₂（OH）₁₆CO₃4H₂O等。在催化劑活化后，單組分的鹽易呈現相的離析與燒結，造成催化劑的失活；復合鹽的存在體現了催化劑制備的均勻性，對催化劑的活性，尤其是穩定性具有重要意義。

沉淀溫度：主要影響前體中各物相的轉變速率以及Cu²⁺、Zn²⁺的同晶取代速率，低溫（60℃）時前體主要以無定形狀態存在，并含有Cu₂（NO₃）（OH）₃物相，不存在同晶取代；較高溫度（80～90℃）時物相的結晶度、同晶取代速率提高，形成（Cu，Zn）₂CO₃（OH）₂和（Zn，Cu）₅（CO₃）₂（OH）₆物相。

沉淀pH：主要影響催化劑前體的物相組成，在pH為7時，前體中存在多種物相，在pH為8～9時，前體中主要存在（Cu，Zn）（CO₃）₂（oH）₂及（Zn，Cu）₅（CO₃）₂（0H）₆兩種物相，此時催化劑中形成了較多的CuO-ZnO固溶體，對提高催化劑的活性至關重要。單斜晶系（Zn，Cu）₅（CO₃）₂（OH）₆中的氧原子的排列方式為雙層緊密堆集，Cu²⁺、Zn²⁺分別位于八面體的中心和四面體位置上，以此分解生成的CuO-ZnO固溶體保證了CuO的充分細化，且由于ZnO較多排布于CuO的周圍，可有效阻止CuO在還原和反應過程中因為局部過熱（放熱反應）而導致的聚集，且助劑ZnO的作用可以得到有效發揮。

焙燒溫度：在較低焙燒溫度下，金屬與載體的相互作用弱，CuO獲得的能量不足以使之遷移，在載體上的分散程度差，不利于催化劑的穩定性能。進一步提高焙燒溫度，CuO可獲得更高能量，遷移較為容易，在載體上分布更加均勻，制得的催化劑活性提高。繼續提高溫度，CuO與Al₂O₃形成混晶，得到穩定性很好的化合物CuAl₂O₃等共熔物，同時存在金屬聚集、燒結，致使催化劑的比表面積減小，活性下降低，因此存在最佳焙燒溫度。

孔結構對提高催化劑的活性、選擇性有很重要的意義，表1為合成NMA各種物質的分子碰撞直徑σ，CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑形成介孔，孔徑為2～50nm，屬于中等孔，較高的濃度、較高的沉淀溫度、較高的pH值有利于形成粒度小的CuO，提高表面積。

由表2可知，K_{spAl（OH）3}>>K_spCuCO3≈K_spZnCO3，由于溶度積的不同，會引起沉淀時間差，導致晶粒分布不均勻，為了消除CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑中Al（OH）₃聚集對穩定性的影響，可采用共沉淀一沉積法制CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑。共沉淀沉積法，將銅鋅的硝酸鹽溶液和堿溶液共沉淀于載體上，形成催化劑前體，載體不同，催化劑的性能會有差異。γ-Al₂O₃因其孔結構可調、比表面積大、吸附性能強、表面具有酸性和熱穩定性好等優點，成為化工中應用最廣泛的催化劑或催化劑載體。

2 Cu-Zn-Al類水滑石前體

研究證明以類水滑石為前體焙燒得到的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑穩定性最好。天然存在的水滑石大都是層狀雙金屬氫氧化物鎂鋁水滑石，上下層是OH-配位的金屬離子八面體，中間為CO₃^2-和結晶H₂O，Al³⁺、Mg²⁺占據同樣的化學位置存在于八面體晶格中。水滑石類化合物具有獨特的微孔結構可調變性、層間陰離子可交換性、焙燒復合氧化物的記憶效應，酸堿雙活性中心。在催化領域得到廣泛應用。

以類水滑石為前體焙燒得到的催化劑Cu-Zn-Al-O，Al³⁺可以進入八面體晶格中，與Cu²⁺、Zn²⁺占據相同的位置，且均勻分散。與經典水滑石相比，M²⁺/M³⁺的比例改變，其本質的結構特征并未改變。因此，即使隨著溫度的升高，此前體在焙燒過程首先失去結晶水，再失去晶格水，然后到500～600℃時失去CO₂，即在高溫焙燒過程中Cu-Zn-Al-O的結構受到破壞，但Al³⁺仍然留存于氧化物的晶格中，并與Cu²⁺、Zn²⁺形成均勻分散，短程無序、長程有序的金屬氧化物相MO_x。

由類水滑石前體制備的Cu-Zn-Al-O催化劑比較穩定、活性組分不易流失的原因：（1）O^2-堆積的晶體無晶格缺陷，Cu²⁺、Zn²⁺以及Al³⁺在O^2-堆積的八面體晶格分布均勻，整個晶體的電荷分散；（2）CuO-ZnO形成的氧化物晶格中由于Al³⁺的嵌入，使MO_x中的M-O鍵長變短，從而使晶格能增大，穩定性增強。

3 助劑

銅基催化劑中助劑的添加改變了Cu的分散度、電子狀態、與載體的相互作用，從而提高催化劑的催化性能。可以利用堿金屬、堿土金屬以及過渡元素的獨特優良性能，對銅基催化劑進行摻雜改性，改善銅基催化劑的結構形貌，提高其穩定性。

堿金屬和堿土金屬改性的Al₂O₃，載體有利于Cu在催化劑表面的富集，單位面積的活性中心原子數增加，使催化劑的活性提高。Mn有利于Cu和Zn物種的分散，且由于Mn的價態可變，起穩定催化劑的活性物種CuO的作用降低其被氧化的速度，起穩定活性組分的作用；Zr改善了催化劑活性組分銅的分散度、晶粒大小以及表面組成等，進而提高了催化劑的活性、選擇性和穩定性。

4 結論

采用并流共沉淀法制備的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的催化性能受制備條件和助劑的影響，選擇合適的沉淀溫度、沉淀pH、焙燒溫度以及添加助劑可提高催化劑的催化性能。