水泥及其復合體系固化放射性核廢物研究現狀

姜自超　丁建華　張時豪　戴豐樂

摘要：水泥優良的物理化學性能使其在放射性廢物固化領域應用廣泛。介紹了水泥固化的機理和對水泥固化體的基本性能要求，并綜述了硅酸鹽水泥、堿激發膠凝材料、硫鋁酸鹽水泥和磷酸鎂水泥在放射性廢物固化領域的研究進展。對水泥基固化材料的發展具有一定的借鑒意義。

關鍵詞：水泥；固化；放射性廢物

中圖分類號：TQ 172.9 文獻標識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0141-04

隨著人類對能源資源需求的不斷增加和環境問題的日益嚴峻，核能作為一種高度濃縮的新能源，是迄今為止唯一能夠大量取代化石燃料的能源，作為一種新能源被應用于軍事武器方面和民用核動力工業，2010年，在發達國家電力供應中核電的比例，美國是20%，法國是77.6%，英國是23.7%，日本是25%，德國是28.1%，俄羅斯是16.5%；2014年，中國核能發電量為130.58TW·h，同比增長18.89%。然而，核能在給人類帶來巨大社會效益和經濟效益的同時，也產生了大量的放射性廢物。

放射性廢物根據放射性水平可分為低放廢物、中放廢物和高放廢物。這些放射性廢物的腐蝕性和放射性會對人類健康構成嚴重威脅，對生存環境帶來重大危害。因此，如何安全可靠地處置放射性廢物已經成為全球性的重大研究課題。

目前，對核廢物的處置通常采用地質處置，而在地質處置前需要對核廢物進行固化處理，固化的方法常見的有水泥固化、瀝青固化、陶瓷固化、塑料固化、玻璃固化等，其中水泥固化應用最多。水泥固化是在放射性廢物固化處理方面開發最早、現在仍被廣泛應用的固化方法，具有工藝簡單、操作簡單、設備簡單、成本低廉、固化體機械穩定性較好等優勢，我國的大亞灣核電站、秦山核電站等也都采用水泥固化技術來處理中、低放射性廢物。

1 水泥固化研究現狀

1.1 水泥固化的機理

水泥作為一種無機凝材料，通過水化反應形成具有優良性能的固化體，從而實現有效固化放射性核廢物，其對核素離子的固化作用主要表現在機械固化、吸附固化和固溶固化三個方面。

機械固化主要依靠水泥固化體的高度致密性來阻滯核素離子的擴散浸出。水泥固化體的孔結構和毛細孔隙率是控制核素離子浸出速率的重要因素，為阻止核素離子的擴散浸出，必須降低固化體的孔隙率，改善固化體的孔結構，減少連通孔和大孔的比例，增強離子擴散的阻力。

吸附固化主要是核素離子被水泥的水化產物或外加吸附劑產生的吸附作用滯留在水化產物中而被固定。吸附有兩種，一種是化學吸附，它是由化學鍵引起的吸附，具有選擇性，主要通過離子交換進行，另一種是物理吸附，它是分子間力產生的吸附，主要通過表面能進行。以硅酸鹽水泥為例，水化產物水化硅酸鈣（C-S-H）具有退化的粘土類結構，同時其比表面積高達700m²/g，這些使其具有一定的離子交換和離子吸附能力，并且C-S-H的吸附能力和離子交換能力隨C/S的降低而提高。

固溶固化主要是核素離子在水泥水化過程中進入水化產物的晶格并與水化產物反應形成新的物相而被固化。與機械固化和吸附固化相比，固溶固化是最為牢固的。以硅酸鹽水泥為例，Lamdille J M研究表明，核素離子Sr²⁺和Cs⁺在一定條件下可以取代C-S-H中的Ca²⁺分別形成Sr-Si-H和Si-O-Cs型的水化產物而被固化。

1.2 固化體基本要求

放射性廢物經過固化處理后得到的固化體在很長時間的儲存以及處里過程中不僅遭受地下和地面水的腐蝕以及微生物和植物的作用，還遭遇核素本身衰變熱和射線輻照的影響，因此，為了安全可靠的處置放射性廢物，固化體的性能應到達以下要求：

（1）機械強度要高，能經受住運輸的操作和事故的撞擊。如果固化體的強度過低，固化體則容易破碎并形成小塊和粉末，增加了比表面積，使核素離子遇水浸泡時易于浸出，并形成具有放射性的氣溶膠，嚴重污染環境。

（2）熱穩定性要好，在高溫環境下或遇到外火源短時間作用時不著火、不溶解、不分解。當固化體深層貯存在地下時，其溫度會由于地熱作用而上升，同時水泥水化放出的熱量也會使固化體的溫度升高，因此，固化體一定要有良好的熱穩定性。

（3）抗水性要好，水是核素離子浸出的重要介質，所以固化體抗水性的好壞直接影響著核素離子浸出的多少。固化體在長期的貯存和處置以及運輸和事故的碰撞中都有可能浸入水，如果固化體沒有良好的抗水性，一旦浸泡在水中，其強度會下降，核素離子的浸出率會提高，對環境造成很大的污染。

（4）輻照穩定性要好，放射性廢物在長期貯存的過程中會產生放射性輻射，固化體在遭受很大的累積輻照劑量時，它的性能不應明顯下降，也不應有過多的輻解氣體產生。

（5）固化體不能含有游離液體，不容易為微生物和細菌所腐蝕，不能產生內壓，不能有氣體冒出，不應對包裝容器產生侵蝕，不應有燃爆反應。

1.3 水泥固化研究進展

水泥固化材料的組成及性能對核廢物固化體的性能有直接的影響，其研究已經從硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥-混合材復合體系、硅酸鹽水泥-粘土礦物復合體系向堿激發膠凝材料、堿礦渣-粘土礦物復合膠凝材料、磷酸鹽水泥、磷酸鹽水泥-粘土礦物復合體系等方向發展。

1.3.1 硅酸鹽水泥及其復合體系對核廢物的固化

硅酸鹽水泥很早就已經用于放射性核廢物的固化，但由于其固化體內部的孔隙不利于核素離子的滯留，后來大都采用摻加混合材或粘土礦物的復合硅酸鹽水泥作為固化核廢物的水泥基材。將粉煤灰、硅灰、礦渣等混合材和高嶺土、高嶺石土、沸石等粘土礦物摻加到硅酸鹽水泥中不僅能提高固化體的基體吸附、固溶能力，從而增加對核素離子的固化作用，還能提高固化體的機械性能，改善其耐久性。

國內外學者使用礦物摻合料對硅酸鹽水泥進行改性，以提高其固化性能。譚宏斌等比較了粉煤灰、硅灰、偏高嶺土對硅酸鹽水泥固化體滯留鈾的影響，結果表明摻入偏高嶺土和硅灰提高了固化體對鈾的滯留能力。Chuang wenshou等研究了摻加硅灰的水泥對蒸發濃縮放射性廢液的固化，指出硅灰替代部分水泥在較高的水固比下才能保持提高固化體的性能，同時，摻入硅灰的水泥固化體具有良好的抗壓強度、穩定性和抗滲性。K.Sakr等研究了摻入高嶺石土的硅酸鹽水泥固化低放射性廢物，研究表明，核素離子的浸出率由于高嶺石土的吸附性能下降了。李全偉等利用摻加沸石的硅酸鹽水泥對放射性廢樹脂的固化，發現沸石對核素離子Sr²⁺和Cs⁺有良好的吸附性，降低了Sr²⁺和Cs⁺的浸出率，提高了固化體的抗壓強度和廢樹脂的包容率，增強了固化體處置的安全性。高亞等使用普通硅酸鹽水泥固化高鹽高堿放射性廢液，摻入礦粉、粉煤灰和沸石對普通硅酸鹽水泥進行優化改性，獲得了包容量大、泌水率低、流動性好、核素（Sr、Cs和U）浸出率低的工藝配方；研究還發現三乙醇胺能夠縮短硅酸鹽水泥固化的施工作業時間。

1.3.2 堿激發膠凝材料及其復合體系對核廢物的固化

堿激發膠凝材料是隨著水泥固化的需求及其研究發展出現的一些新型膠凝材料，如堿礦渣水泥、地聚物水泥等。采用堿激發膠凝材料及其與粘土礦物的復合體系固化放射性廢物，能夠提高固化體的抗浸出性、機械性能和廢物的包容量。

全明等比較了堿礦渣-粘土復合膠凝材料和普通硅酸鹽水泥對模擬放射性泥漿的固化，指出堿礦渣-粘土復合膠凝材料固化Cs⁺的能力要大于普通硅酸鹽水泥。安金鵬等用沸石對粉煤灰地聚物水泥進行改性，并固化含Sr²⁺的模擬廢液，發現沸石能夠改善固化體的孔結構，同時對Sr²⁺有較好的固化效果。包健閉使用沸石對含cs+模擬高放廢液進行預處理，之后采用堿礦渣水泥固化，結果表明降低了Cs⁺的浸出率。李玉香等研究了富鋁堿礦渣黏土礦物膠凝材料對模擬放射性泥漿的固化，結果表明固化體具有強度高、孔隙率低、耐輻照性好、抗硫酸鹽性強的優點，而且固化體中Sr²⁺和Cs⁺的浸出率低。

1.3.3 磷酸鎂水泥及其復合體系對核廢物的固化

磷酸鎂水泥是由過燒氧化鎂、酸式磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例混合配制而成的新型膠凝材料，磷酸鎂水泥加水后拌合通過酸堿中和反應快速凝結硬化形成密實的整體，具有早期強度高、干燥收縮小、抗凍性能強、孔隙率低、抗滲透性能好等諸多優點。磷酸鎂水泥基材料在放射性核廢物固化領域應用前景廣闊，國內外諸多學者對其固化性能進行了研究。

賴振宇等研究了磷酸鎂水泥對模擬放射性焚燒灰的固化，結果表明：磷酸鎂水泥對含有Sr和Cs的模擬放射性焚燒灰固化的質量包容量達到了40%，固化體的抗壓強度、抗沖擊性、Sr²⁺和Cs⁺浸出率均滿足國家標準要求。Covill等比較了磷酸鎂水泥和普通硅酸鹽水泥包覆放射性廢物，發現磷酸鎂水泥與核廢之間具有較好的相容性，而普通硅酸鹽水泥與金屬鈾之間相容性較差；在較低的pH范圍內，磷酸鎂水泥對金屬鈾不會產生腐蝕且具有良好的包容性，同時也不會產生很多的氣體。Singh等使用SnCl₂還原劑、磷酸鉀鎂水泥對含放射性元素Tc模擬廢物進行固化，研究發現，固化體21d的強度達到了約30MPa，Tc的浸出率只有10^-2g/m²d，浸出指數在11～14的范圍內。梁攀等采用磷酸鎂水泥固化Cs元素，指出Cs42d的浸出率為2.1×10^-4cm/d，累積浸出分數為7.74×10^-3cm，優于國家相關標準。張時豪等利用磷酸鎂水泥快速固化模擬放射性核素Sr，發現低溫和堿性環境下Sr²⁺累計浸出分數會升高。

1.3.4 硫鋁酸鹽水泥及其復合體系對核廢物的固化

陳洪令使用硫鋁酸鹽型復合固化材料固化模擬Sr²⁺、Cs⁺廢液，發現Sr²⁺和Cs⁺浸出率較低，適當增加沸石摻量或外摻硅灰可進一步降低Sr²⁺和Cs⁺的浸出率；處理等量廢液時，硫鋁酸鹽型復合固化材料的用量比普通硅酸水泥少約60%，成本少45%以上。王建龍等利用硫鋁酸鹽水泥固化放射性廢有機溶劑，采用MR-1型乳化劑對放射性廢有機溶劑進行乳化，發現固化體中廢有機溶劑的包容量達到20%～40%，且漿料的流動性較好，固化體的抗壓強度高。

2 結論

（1）不同種類水泥對放射性核素均有一定固化效果，且造價較低，因此水泥是一種性價比較高的固化材料。混合材和粘土礦物材料，特別是沸石、膨潤土等粘土礦物材料，可以明顯地提高水泥對核廢物的固化效果，降低核素離子的浸出率，改善固化體的孔結構及固化體的其他性能。

（2）水泥固化材料已從傳統膠凝材料體系向新型膠凝材料體系發展，但上述水泥固化材料仍存在一些問題。例如，堿礦渣水泥的主要原料礦渣來源于煉鐵工業，難以嚴格的控制其成分組成，造成該水泥的性能波動相對較大；磷酸鎂水泥水化放熱速度快，放熱量大且集中，對于大體積固化放射性廢物的固化體的穩定性不利。

（3）針對放射性核素固化的研究方法多樣，一定程度上提高了研究的針對性和真實性，但也帶來了研究結果難以橫向比較等問題。另外，現有的研究多針對某一條件下水泥固化體的固化性能，缺乏諸如浸泡、高溫、凍融、碰撞沖擊等多因素共同作用對固化性能影響的研究。