交互反應對生物質焦炭官能團結構的影響

趙義軍， 馮冬冬， 張 宇， 張海楠， 孫紹增， 黃玉東

(1.哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院，哈爾濱 150001； 2.哈爾濱工業大學 化學工程與技術博士后流動站， 哈爾濱 150001)

交互反應對生物質焦炭官能團結構的影響

趙義軍1,2， 馮冬冬1， 張 宇1， 張海楠1， 孫紹增1， 黃玉東2

(1.哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院，哈爾濱 150001； 2.哈爾濱工業大學 化學工程與技術博士后流動站， 哈爾濱 150001)

為解析揮發分-焦炭交互反應對生物質焦炭官能團結構的影響，利用一維固定床/流化床反應器及快速熱裂解儀，采用傅里葉紅外光譜儀從定性與半定量角度分析交互反應對生物質焦炭官能團結構的影響. 結果表明:相比于溫度的作用，交互反應對生物質焦炭官能團結構的影響更為劇烈; 交互反應使焦炭中的各個特征官能團對應的特征峰強度有所減弱，峰的種類也有所減少; 交互反應對焦炭烷基側鏈有破壞作用，并加快了其從芳香環上的脫落; 在無交互反應下，焦炭有機質的成熟度隨著溫度的上升而增高；在交互反應下，較低的溫度時該規律成立，而較高溫度時該參數逐漸下降; 在高溫下，揮發分裂解產生的自由基會引起芳香環的縮合，導致Car含量增多.

交互反應；生物質；熱解；焦炭；官能團

在諸多生物質利用技術中，流化床技術存在強烈的揮發分-焦炭交互反應. 生物質原料在高溫的流化床內反應劇烈，產生的固體焦炭與流化介質混合存在于反應器內，而新鮮物料的加入使得揮發分在脫離床層之前與殘存的焦炭顆粒發生反應. 相比于常規反應器，在快速熱裂解儀中，20 000 ℃/s的超高加熱速率避免了溫度的滯后，滿足了氣相揮發分傳質所需的能量，在攜帶氣作用下,揮發分形成后便迅速脫離固體焦炭顆粒表面[1]，極大程度地抑制了生物質利用過程中揮發分與焦炭間的交互反應. Asadullah等[2]的研究表明，焦炭的反應活性與焦炭化學結構有密切聯系，相比于焦炭內在催化劑(AAEM)元素的催化特性，生物質焦炭結構對其反應活性的影響更加顯著.

為了解析揮發分-焦炭交互反應(volatile-char interaction)對生物質焦炭官能團結構的影響，在700～900 ℃下[3]，通過傅里葉紅外光譜儀(fourier transform infrared spectrometer，簡稱FTIR)對一維固定床/流化床反應器及快速熱裂解儀內所得的有無交互反應的生物質熱解焦炭結構進行詳細研究，從定性與半定量兩個角度詳細地分析交互反應對生物質熱解反應過程中焦炭結構的影響，為后續生物質潔凈利用工藝(熱解與氣化技術)提供研究依據.

1 實驗方法

1.1 樣品制備

以黑龍江五常大米稻殼為研究對象，在105 ℃干燥12 h，研磨篩分至粒徑90～150 μm，其工業分析及元素分析見表1.

表1 生物質原料(稻殼)的工業分析及元素分析

1)交互反應. 采用一維固定床/流化床反應器(見圖1)，以60 g粒徑為 200～300 μm的石英砂為流化介質，反應溫度為700～900 ℃，氣氛為Ar，生物質原料以140 mg/min的速率進入反應器，反應時間為10 min. 在反應結束后，取出熱解焦炭，4 ℃下密封保存.

2)無交互反應. 采用 CDS5200型快速熱裂解儀進行生物質快速熱解實驗. 以6 mg稻殼顆粒為原料，反應溫度為700～900 ℃，氣氛為He，升溫速率為2×104℃/s，熱解焦炭4 ℃密封保存.

圖1 固定床/流化床反應系統

1.2 熱解焦炭官能團結構測定

本實驗利用FTIR(Nicoler5700，Thermo，America)以溴化鉀壓片法，將熱解焦炭樣品與光譜級KBr以質量比為1∶200混合，研磨壓片，105 ℃干燥12 h后測試. FTIR光譜儀參數的設置見表2.

表2 FTIR光譜儀參數的設置

利用Peakfit軟件將FTIR數據曲線進行分峰擬合，在定性與半定量層面研究交互反應對生物質熱解焦炭官能團結構的影響.

2 結果及討論

2.1 焦炭結構定性分析

生物質焦炭表面紅外特征光譜峰代表的主要官能團結構見表3. 結合圖2(a)和(b)發現，無交互反應快速熱解焦炭中各個官能團的光譜吸收度明顯高于固定床/流化床強交互反應條件下焦炭的光譜吸收度，由實驗現象可以看出揮發分-焦炭的交互反應的存在使得熱解焦炭表面官能團結構含量明顯減少. 其中，隨著溫度的上升，—OH(3 742 cm-1)吸光度下降，在850～900 ℃下，該處的峰值基本消失. 在3 423 cm-1處，曲線在該處均有較高的峰值，該處對應的官能團為酸/醇/酚類OH官能團，發現隨著溫度的上升，該處的特征峰的吸光度也有明顯的下降. 生物質焦炭中含氧官能團結構(1800～1 000 cm-1)主要存在—COO、—OH、—C═O以及C—O—C[3]等幾類. 伴隨著熱解反應溫度的逐漸升高，生物質內活性官能團(特別是含氧官能團)逐漸發生斷鍵轉化，并伴隨著CO、H2等小分子氣體結構析出. 芳香環臨位氫原子(810 cm-1)峰的震動強度隨溫度的升高逐漸降低，該結果表明溫度升高進一步促進了生物質焦炭的芳香化進程. 對比圖2(a)和(b)，生物質熱解反應過程中，揮發分-焦炭交互反應下焦炭的紅外光譜的強度顯著減小，表明交互反應的存在對生物質熱解焦炭化學結構產生了較大影響，并且該交互反應相比于由700 ℃至900 ℃溫度的升高對焦炭結構的影響更加嚴重. 交互反應對焦炭結構中影響最大的是與氫鍵締合的羧基官能團(1 610 cm-1)，并且隨溫度的進一步升高，對—COO官能團結構的改變有所加劇. 隨著溫度的升高(>800 ℃)，揮發分-焦炭交互反應幾乎使得生物質熱解焦炭表面部分官能團結構逐漸消失.

表3 生物質焦炭表面紅外特征光譜峰

(a)無交互反應

(b)交互反應

2.2 交互反應對焦炭官能團結構影響的半定量分析

利用Peakfit軟件對生物質快速熱解焦炭的特征光譜曲線進行Gauss與Lorenz峰分峰擬合，進一步判定各個特征官能團對應的傅里葉紅外光譜吸收峰位置與強度[4-5]. 將4 000～400 cm-1的FTIR光譜曲線分為3 600～3 000 cm-1、3 000～2 800 cm-1、1 800～1 000 cm-1、900～700 cm-1等4個部分，分別代表表面羥基、脂肪烴、含氧官能團、以及芳香烴吸收峰[6]. 參考國內外相關學者的研究成果[7-9]，選取適當的焦炭官能團結構表征參數(I1、I2、I3、I4)(見表4)，進一步揭示揮發分-焦炭交互反應對熱解過程焦炭結構產生的影響.

表4 FTIR官能團結構表征參數

生物質快速熱解焦炭FTIR特征參數的變化情況見圖3. 選擇參數I1來評估脂肪鏈的長度以及分支化程度. 兩種條件下I1的變化趨勢一致，隨著溫度的升高先下降后增加，在750 ℃時達到最小值，說明此時焦炭中一些活化能較低的雜環裂解開環，形成了脂肪結構，增加脂肪側鏈長度[7]. 溫度繼續升高，由于側鏈結構不穩定，逐漸脫落，使得I1值增加. 交互反應條件下I1值要大于無交互反應條件下的I1值，說明交互反應對烷基側鏈有破壞作用，加快了其從芳香環上的脫落. 快速熱解(<750 ℃)焦炭中，隨著溫度的升高,CH3與CH2的比值逐漸下降，該現象可以解釋為溫度的升高進一步促進生物質中支鏈烷烴取代基的脫落，焦炭結構芳香度得到提高; 當>800 ℃時，隨著溫度的升高,I1值逐漸提高，高溫的作用使得亞甲基側鏈發生連續斷裂并伴隨著芳香氫的亞甲基結構向芳香環結構的轉化[10-12]. 生物質快速熱解反應中，伴隨著輕質氣體組分的析出，“交聯反應”[13](cross-linkingreaction)對熱解過程中CH3與CH2的比值也產生了顯著影響.

圖3 特征參數變化

在無交互反應下，隨著溫度的上升(700～900 ℃)，參數值I2先增后減. 快速熱裂解儀器內反應初期，生物質表面羧基官能團(—COO)逐漸脫離固體表面(—COO→ —C+CO)，導致熱解焦炭表面活性位含量降低;溫度的進一步(>750 ℃)升高使得生物質內較為活躍的碳碳雙鍵(C═C)結構發生加成斷鍵而減少，使得I2值變小. 在揮發分-焦炭交互反應存在的情況下，基于反應本身對焦炭結構的改性作用，使得活躍的C═C鍵在<700 ℃下已發生斷鍵，減小I2值; 在中溫條件下，揮發分-焦炭交互反應存在與否，有機質的芳香化程度以及含氧官能團的含量(I2)差異不大; 熱解溫度較高(>750 ℃)，交互反應的存在使得碳碳雙鍵發生大幅度的斷鍵，使得參數I2減小.

在750 ℃之后，I3和I4都隨著熱解溫度的升高而增加.C—O相對C═O反應性更高，更易參加反應而被消耗，同時溫度的增加使得C原子的消耗速率大于O原子，導致了I3和I4的增加，但是交互作用條件下I3和I4的值更低. 揮發分中的CO2和H2O會被吸附到焦炭表面，在高溫下通過芳香環裂解和CO2、H2O氣化反應可以生成脂肪族共扼C═O[13]，會使C═O結構的含量增加. 同時揮發分裂解產生的自由基會引起芳香環的縮合，增加了Car的含量. 但從實驗結果來看，自由基引起的“縮合效應”相對“自身氣化”對焦炭化學結構的影響更加顯著.

3 結 論

1)相比于溫度的作用，揮發分-焦炭交互反應對生物質焦炭官能團結構的影響更為劇烈.

2)交互反應的存在使焦炭中的各個特征官能團所產生的特征峰有所減弱，峰的種類也有所減小. 交互反應對生物質焦炭烷基側鏈有破壞作用，并加快了其從芳香環上的脫落.

3)在無交互反應下，生物質焦炭有機質的成熟度隨著溫度的上升而增高；在交互反應下，較低的溫度時該規律成立，對較高溫度時該參數下降.

4)溫度>750 ℃，I3和I4隨著溫度升高而增加. 在高溫下揮發分裂解產生的自由基會引起生物質焦炭芳香環的縮合，導致Car含量增多.

[1] 謝克昌. 煤的結構與反應性 [M]. 北京: 科學出版社, 2002:222. XIE K C. Coal structure and its reactivity [M]. Beijing: Science Press, 2002:222.

[2] ASADULLAH M, ZHANG S, MIN Z, et al. Effects of biomass char structure on its gasification reactivity[J]. Bioresource technology, 2010, 101(20): 7935-7943. DOI: 10.1016/j.biortech.2010.05.048.

[3] 馮冬冬. 生物質熱解焦炭理化特性的研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2014.

FENG D D. Research on pysical and chemical characteristic of biomass pyrolysis char[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2014.

[4] GEORGAKOPOULOS A. Study oflow rank greek coals using FTIR spectroscopy[J]. Energy Sources, 2003, 25(10): 995-1005. DOI: 10.1080/00908310390232442.

[5] ZHAO Y J, FENG D D, ZHANG Y, et al. Effect of pyrolysis temperature on char structure and chemical speciation of alkali and alkaline earth metallic species in biochar[J]. Fuel Processing Technology, 2016, 141(2): 54-60. DOI: 10.1016/j.fuproc.2015.06.029.

[7] 石金明, 孫路石, 向軍，等. 兗州煤氣化半焦表面官能團特征試驗研究[J]. 中國電機工程學報, 2010, 30(5): 17-22.

SHI J M, SUN L S, XIANG J, et al. Experimental study on functional groups of semi coke in Yanzhou coal gasification[J]. Journal of Chinese Electrical Engineering Science, 2010, 30(5): 17-22.

[8] IBARRA J, MUNOZ E, MOLINER R. FTIR study of the evolution of coal structure during the coalification process[J]. Organic Geochemistry, 1996, 24(6/7): 725-735. DOI: 10.1016/0146-6380(96)00063-0.

[9] 段春雷. 低中變質程度煤的結構特征及熱解過程中甲烷、氫氣的生成機理[D]. 太原: 太原理工大學, 2007.

DUAN C L. Structural characteristics and formation mechanism of methane and hydrogen during pyrolysis of low medium metamorphic coal [D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2007.

[10]IBTTA J, MOLINER R, BONET J. FTIR investigation on char formation during the early stages of coal pyrolysis[J]. Fuel, 1994, 73(6): 918-924. DOI:10.1016/0016-2361(94)90287-9.

[12]YANG J B, CAI N S. A TG-FTIR study on catalytic pyrolysis of coal[J]. Journal of Fuel Chemistry & Technology, 2006, 34(6): 650-654. DOI: 10.1016/S1872-5813(07)60002-4.

[13]黃曉宏, 柳朝暉, 尹志強，等. 無煙煤熱解過程中表面官能團的演變[J]. 工程熱物理學報, 2013, 34(5): 969-972.

HUANG X H, LIU Z H, YIN Z Q, et al. The evolution of surface functional groups during the pyrolysis of anthracite [J]. Journal of engineering thermal physics, 2013, 34 (5): 969-972.

(編輯 楊 波)

Effect of volatile-char interaction on biochar functional groups

ZHAO Yijun1, 2, FENG Dongdong1, ZHANG Yu1, ZHANG Hainan1, SUN Shaozeng1, HUANG Yudong2

(1.School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;2.Postdoctoral Research Center of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

To study the effect of volatile-char interaction on biochar functional groups, the one-stage fluidized bed/fixed bed reactor and Py were used in the experiment, and the biochar structure was analyzed by Fourier transform infrared spectrometer in the qualitative and semi-quantitative aspects. The results show that with the increase of temperature, the influence of interaction on biochar structure is more intense. The characteristic peaks of biochar functional groups are reduced and the species of peaks are reduced due to the volatile-char interaction which has a destructive effect on the alkyl side chain and accelerates its detachment from aromatic ring. Without the volatile-char interaction or with the interaction but at low temperature, the maturity of organic matter of biochar increases with the increasing of temperature. However at high temperature, the parameters decrease and the free radicals generated by the volatile splitting can cause the condensation of aromatic ring, which leads to the increase of Carcontent.

volatile-char interaction; biomass; pyrolysis; char; functional groups

10.11918/j.issn.0367-6234.201605084

2016-05-19

中國博士后基金(2013M541376); 國家自然科學基金(51206037); 國家自然科學基金創新群體(51421063)

趙義軍 (1981—)，男，副教授，碩士生導師； 孫紹增 (1963—)，男，教授，博士生導師； 黃玉東 (1965—)，男，教授，博士生導師

馮冬冬，08031175@163.com

S216.2

A

0367-6234(2017)07-0074-04