AAEM賦存形態對生物質半焦反應活性的影響

馮冬冬， 趙義軍， 張 宇， 孫紹增

(哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院， 哈爾濱 150001)

AAEM賦存形態對生物質半焦反應活性的影響

馮冬冬， 趙義軍， 張 宇， 孫紹增

(哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院， 哈爾濱 150001)

為深入研究堿金屬堿土金屬元素(AAEM)賦存形態對生物質熱解半焦反應活性的影響, 采用化學分析分餾法與ICP-AES測定半焦內AAEM元素賦存形態的分布情況，用熱重分析法分析AAEM元素賦存形態對半焦反應活性的影響. 結果表明：半焦中Na、K元素以水溶態為主，Mg、Ca元素則以不溶態為主；370 ℃下，NH4Ac溶態AAEM元素主要在反應中后期起作用；經H2O、NH4Ac、HCl洗后半焦比反應速率依次降低；在碳轉化率較小時，AAEM對焦炭反應活性起促進作用，碳轉化率大于一定值時，原始半焦活性低于H2O洗半焦活性；NH4AC溶態AAEM對半焦反應活性的催化作用相對穩定，HCl態AAEM對生物質快速熱解半焦反應活性的影響最大.

生物質；半焦；堿金屬/堿土金屬元素；化學分析分餾；反應活性

在生物質半焦結構中，堿金屬/堿土金屬元素(alkali and alkaline earth metal species, AAEM)以無機、有機態的形式存在[1-2]，其賦存形態在一定程度上影響熱解半焦的反應活性[3]. 當前生物質利用技術的研究中，普遍采用化學分析分餾法進一步探究AAEM元素賦存形態的作用機制[4]. 化學分析分餾法主要用于測試熱解或氣化條件下AAEM元素不同賦存形態的遷移與析出特性[4-5]，以及對實驗原料的前期處理過程來改變顆粒內部AAEM元素含量. 例如利用去離子水及酸溶液對生物質樣品進行AAEM元素[6-7]脫除處理，通過對酸洗生物質進行NaCl[8-9]、Na2CO3[10]、Ca(NO3)2[11]、CaCl2[12]和Ca(CH3COO)2[13-15]定向負載來研究單一AAEM元素對焦炭理化特性的影響.

選取800 ℃[16-17]下攜帶流反應器制備的木屑快速熱解半焦，依次進行H2O、NH4Ac與HCl三步化學分餾過程. 用微波消解儀與電感耦合等離子體原子發射光譜儀(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)測定半焦內AAEM元素不同賦存形態分布，采用熱重分析法(thermogravimetry，TG)研究AAEM元素不同賦存形態對生物質快速熱解焦炭反應活性的影響. 通過比較TG、DTG、碳轉化率與比反應速率曲線，精確分析AAEM元素賦存形態對半焦反應活性的影響規律,為后續解析半焦內AAEM的賦存形態對生物質潔凈利用工藝(熱解與氣化技術)提供研究依據.

1 實驗材料和方法

1.1 樣品制備

半焦制備在一維攜帶流反應器上進行(見圖1).

圖1 攜帶流反應器系統

Fig.1 Schematic diagram of the entrained flow reactor

選取小興安嶺核桃楸木屑為原料，105 ℃干燥12 h，研磨篩分至粒徑150～250 μm，利用頂部螺旋給料機以1.0 g/min的速度垂直給料，木屑在氮氣氣氛中自由沉降發生快速熱解反應，底部采樣系統收集制得的生物質800 ℃快速熱解半焦(原始半焦). 木屑原料灰分中AAEM元素含量分析見表1，木屑原料的工業分析及元素分析見表2.

表1 生物質木屑原料灰分中AAEM元素含量分析

Tab.1 Analysis of AAEM species in ash of raw sawdust %

表2 木屑原料的工業分析及元素分析

1.2 焦炭AAEM元素賦存形態

采用化學分析分餾方法測定與分析快速熱解半焦內AAEM元素賦存形態. 首先使樣品在溶解度逐漸提高的系列溶液中發生溶解，對樣品內AAEM元素含量進行測定，得出AAEM元素不同賦存形態的含量分布. 本文對生物質800 ℃焦炭樣品依次通過去離子水、1.0 mol·L-1的醋酸銨(ammonium acetate，NH4Ac)溶液、1.0 mol·L-1的鹽酸(hydrochloric acid，HCl)溶液的化學分餾，將焦炭內AAEM元素分為金屬離子型(water-soluble)、有機型(NH4Ac-soluble)、非晶體型(HCl-soluble)、硅鋁酸鹽(insoluble). 如圖2所示[18]，經過化學分析分餾過程后的半焦，利用微波消解儀進行消解，電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定樣品內AAEM元素的含量，采用分餾過程層級差值法測得4種賦存形態的AAEM元素含量.

圖2 生物質熱解半焦化學分析分餾系統

1.3 快速熱解半焦反應活性

生物質快速熱解半焦反應活性的具體測試方法，已在文獻[17]中有詳細描述，在此僅作簡單介紹：采用4 mg的生物質半焦進行研究，N2氛圍，105 ℃干燥，以50 ℃/min的速率加熱至370 ℃，恒溫2 min. 與此同時，氣氛由N2切換至Air，開始測試生物質半焦反應活性. 待質量穩定后以50 ℃/min的速率升溫至600 ℃，保溫30 min，最終的灰樣作為最終質量.

2 結果及討論

2.1 半焦樣品AAEM元素賦存形態含量分析

木屑800 ℃快速熱解半焦樣品灰分中AAEM元素賦存形態含量分析如表3所示.

表3 木屑800 ℃快速熱解半焦樣品灰分中AAEM元素賦存形態含量分析
Tab.3 Analysis of AAEM species in ash of biochar at 800 ℃ %

可以看出，半焦中AAEM元素總量以富鉀少鈉，多鈣少鎂的分布特點為主，其灰分中Ca元素的質量分數最多，達到20.8%，K元素含量次之，約為6.99%. 經過去離子水、1.0 mol·L-1NH4Ac溶液、1.0 mol·L-1HCl溶液的化學分餾各步后，其中K元素在半焦中的賦存形態以水溶態為主，其所占灰分質量分數約4.01%，在醋酸銨溶態下以1.92%的K元素和3.17%的Ca元素分布為主，鹽酸溶態的AAEM元素分布以2.44 %的Ca元素分布為主，對于Mg、Ca元素而言,其主要賦存形態是不溶態(質量分數分別為1.02%、14.37%)，可見在酸洗過后的熱解半焦中主要存在的AAEM元素是Ca元素.

2.2 生物質熱解半焦反應活性分析

圖3與4分別為化學分餾各步后原始半焦、H2O洗半焦、NH4Ac洗半焦、HCl洗半焦的反應活性TG與DTG曲線，熱解半焦反應特性DTG參數

式中Wt為在任一時刻的半焦質量.

圖3 化學分餾各步半焦反應活性的TG曲線

圖4 化學分餾各步半焦反應活性的DTG曲線

對半焦在熱重分析過程中TG質量的變化情況分析表明，原始半焦的質量達到穩定的速率最快，在75 min左右質量已基本穩定；緊隨其后的是水洗半焦樣品，由于水洗過程脫除了半焦內水溶態的離子型AAEM元素，使得其在370 ℃空氣氣氛中的失重速率慢于原始半焦，約在100 min時質量趨于穩定；對于醋酸銨洗半焦，因其進一步失去了有機型AAEM元素，使得反應活性進一步降低，質量穩定延續到125 min左右；鹽酸洗滌后的生物質快速熱解半焦的失重情況最為緩慢，質量穩定時間需要170 min. 由圖4化學分餾各步半焦反應活性的DTG曲線可以看出，在175 min之前為生物質熱解半焦370 ℃空氣中反應活性的測試階段，其主要的反應速率分布以原始半焦的反應速率最大，其DTG失重率在30.5 min處達到最大值，約為0.15 %/s；緊隨其后的是水洗半焦和醋酸銨洗半焦，水溶態與醋酸銨溶態AAEM元素的脫除使得半焦反應活性降低, 水洗和醋酸銨洗半焦兩條DTG曲線在65 min之前幾乎重合，直至75 min時才出現顯著差異，表明醋酸銨溶態的AAEM元素(主要是K、Ca元素)在370 ℃空氣下作用反應活性的主要階段為中后期，其在反應初期大量失重過程中對活性的影響并不顯著; 反應速率最慢的為鹽酸洗半焦樣品，其活性最大值也在約30.5 min處，反應DTG數值為0.05 %/s. 圖5為化學分餾各步生物質快速熱解半焦370 ℃下碳轉化率曲線，熱解半焦反應過程的碳轉化率

式中：W0為氣氛換為Air時半焦初始質量；Ad為半焦中灰分質量分數).

圖5 化學分餾各步半焦370 ℃下碳轉化率曲線

由圖5可以看出,與TG的反應結果相似，其原始焦炭的碳轉化率最先達到穩定值(70 %)，緊隨其后的是水洗半焦、醋酸銨洗半焦、鹽酸洗半焦. 在水洗過后，水溶態金屬離子型AAEM元素脫除之后，其半焦在該條件下的碳轉化率迅速升高至90%，表明水溶態AAEM元素(以Na與K元素為主)在一定程度上抑制著半焦反應過程的碳轉化，而在脫除水溶態AAEM元素后，后續的醋酸銨溶態與鹽酸溶態AAEM元素在370 ℃空氣下碳轉化情況依次降低，表明有機型與晶體型AAEM元素與半焦碳轉化情況呈現正向促進關系.

結合圖4、5數據，可得出化學分餾各步半焦比反應速率曲線，如圖6所示. 該曲線為現階段對于半焦反應活性測定較為準確的描述方法[8, 19].

圖6 化學分餾各步半焦比反應速率曲線

由圖6可以看出,在依次經過去離子水、1.0 mol·L-1NH4Ac溶液、1.0 mol·L-1HCl溶液的化學分餾各步后，所得半焦樣品比反應速率依次降低. 眾所周知，半焦反應活性主要由兩個因素來控制，一是半焦結構[20]，二是半焦內AAEM元素含量[21]. 對于熱解半焦結構而言，化學分析分餾過程對焦炭表面碳氧活性官能團結構的破壞作用較小，對焦炭的芳香環結構影響不大，表明該過程對生物質快速熱解半焦化學結構影響甚小[16]，因而半焦內AAEM元素含量被認為是在本實驗中影響半焦反應活性的主要控制因素. 由圖6可以看出，不同賦存形態AAEM元素在不同碳轉化率下對半焦比反應速率的影響存在差異，碳轉化率在7%～60%的范圍內,比反應速率差異性最為顯著. 采用層級差值法得到4種賦存形態的AAEM元素，不同賦存形態AAEM元素對焦炭比反應速率的影響也存在差異，本文通過比反應速率的減少量來評判該賦存形態下AAEM元素的影響.

1)水溶態AAEM元素的作用. 對原始半焦與H2O洗半焦比反應速率的下降情況進行比較，得到水溶態AAEM元素的作用. 在碳轉化率小于一定值(53 %)之前，水溶態AAEM元素對焦炭反應活性呈現促進作用；在碳轉化率繼續增大時，其活性逐漸低于H2O洗半焦，主要原因在于離子型AAEM元素(主要為K元素)在碳轉化初期的半焦中含量較多，在反應過程中逐漸以氣相析出(K+或KCl形式)，析出后會在半焦炭基質表面形成諸多未飽和的活性位點[22]，該過程增加了反應氣氛中氧與半焦表面的吸附位，使得半焦與氧化劑的接觸增多，從而促進了半焦活性的提高；當碳轉化率較大時，AAEM元素完全析出，剩余的半焦在空氣氛圍中逐漸轉為炭基質消耗，從而降低了半焦反應速率.

2)醋酸銨溶態的AAEM元素的作用. 對H2O洗與NH4Ac洗半焦比反應速率的下降情況比較可以看出醋酸銨溶態的AAEM元素對焦炭反應活性的催化作用. 隨碳轉化率的升高，醋酸銨溶態的AAEM元素析出特性并不明顯，使得其活性下降基本穩定，可推斷該狀態AAEM元素在370 ℃下對半焦的催化作用相對穩定.

3) 鹽酸溶態的AAEM元素的催化特性. 比較NH4Ac洗與HCl洗半焦比反應速率的下降情況可知，HCl洗半焦在碳轉化率較低時,比反應速率下降顯著，在碳轉化率為10 %時其比反應速率由0.08 s-1下降至0.02 s-1，隨著碳轉化率的增大，其對比反應速率的影響逐漸減少，表明該過程鹽酸溶態AAEM元素(以Ca元素為主)在370 ℃空氣氣氛下對半焦活性的影響顯著，由于在該溫度下鹽酸溶態AAEM元素(以硅鋁酸鹽為主)的斷鍵析出極為微弱[5]，基本上全部留在了半焦結構內部直接或間接地參與了該溫度條件下半焦的活性表征過程. 可以看出，鹽酸溶態AAEM元素對生物質快速熱解半焦反應活性的影響最大.

3 結 論

1)800 ℃熱解半焦中Na、K元素的賦存形態以水溶態為主，Mg、Ca元素賦存形態則以不溶態為主.

2)NH4Ac溶態AAEM元素(K、Ca元素)主要在反應中后期起作用.

3)經H2O、NH4Ac、HCl洗后半焦比反應速率依次降低. 在碳轉化率較小時，水溶態AAEM對焦炭反應活性起促進作用，碳轉化率大于一定值時原始半焦活性低于H2O洗半焦. 醋酸銨溶態AAEM對半焦反應活性的催化作用相對穩定，鹽酸溶態AAEM對生物質快速熱解半焦反應活性的影響最大.

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(編輯 楊 波)

Effect of speciation of AAEM species on reactivity of biochar

FENG Dongdong, ZHAO Yijun, ZHANG Yu, SUN Shaozeng

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

AAEM species, such as inorganic and organic states, are distributed in the pyrolysis biochar, which affect the reactivity of biochar. The speciation of AAEM species in biochar was determined by chemical analysis fractionation and ICP-AES. The effect of AAEM species on the reactivity of biochar was analyzed by the thermal gravimetric analysis. The results show that the Na and K elements are mainly water-soluble, while the Ca and Mg elements are mainly in the insoluble state. At 370 ℃, NH4Ac-soluble AAEM species are responsible for the middle and late stage in the reaction. Washed by H2O, NH4Ac and HCl successively, the reactivity of biochar decreases. When the carbon conversion rate is relatively small, the water-soluble AAEM species play an important role in promoting the reactivity of biochar. When the carbon conversion rate is higher than a certain value, the reactivity of original biochar is lower than that of the H2O-washed biochar. The catalytic effect of NH4Ac-soluble AAEM species on the reactivity of biochar is relatively stable, and the effect of HCl-soluble AAEM species is the most.

biomass; char; AAEM species; chemical analysis fractionation; reactivity

2016-03-11

國家自然科學基金(51206037)

馮冬冬 (1988—)，男，博士研究生； 孫紹增 (1963—)，男，教授，博士生導師

趙義軍，zhaoyijunhit@163.com

S216.2

A

0367-6234(2017)07-0069-05