準晶體及其性能研究進展

錢 晨， 汪久根

(浙江大學 機械工程學院， 杭州 310007)

準晶體及其性能研究進展

錢 晨， 汪久根

(浙江大學 機械工程學院， 杭州 310007)

基于準晶體材料目前的研究現狀，簡要介紹了根據結構對稱性的準晶體分類，討論了周期模型的構建方法以及準晶體與其近似相的關系，總結了塊體單準晶的制備工藝,塑性變形過程中缺陷演化,表面結構、表面性能以及其他物理性能的實驗研究現狀，分析討論了采用連續介質力學方法、分子動力學模擬方法、Monte Carlo法以及有限元方法研究準晶體的途徑和結果. 針對準晶通常呈現的低表面能、低摩擦因數、耐磨損、優異的彌散強化特性、高硬度、高彈性模量、高溫塑性、高熱阻、抗氧化、高電阻和耐腐蝕等特點，展望其作為復合材料增強相、隔熱涂層、耐磨減磨涂層材料等的應用前景. 指出準晶體目前研究中所存在的高脆性、成品體積小和計算精度低等難題，提出了其工程應用需要進一步研究的問題.

準晶；結構對稱性；近似相；研究方法；工程應用

1984年， Shechtman等[1]首次在文獻中報道了二十面體準晶后，準晶有別于傳統晶體的特殊對稱性引發了20世紀80年代和90年代準晶研究的熱潮， Shechtman因對準晶研究的貢獻于2011年獲得了諾貝爾化學獎. 在準晶的基礎理論方面，我國從準晶被首次發現開始的很長一段時間內保持著國際領先地位[2]，但在準晶的物理性能和工程應用方面,和日本、法國等國相比仍存在一定差距.

根據對于準晶性能的文獻報道，準晶具有低表面能[3]、低摩擦因數[4]、耐磨損[4-6]、優異的彌散強化特性[7]、高硬度[8]、高溫塑性[9]、高熱阻[10]、耐腐蝕[11]、高電阻[12]、儲氫[13]等特點，同時塊體準晶所表現出來的室溫下高脆性[14]以及價格因素在一定程度上限制了準晶作為結構材料的商業化發展. 目前,準晶的應用在復合材料、表面涂層、塊體準晶制備、儲氫材料、光學材料等方面研究較多. 如瑞典皇家工學院Nilsson等[15]研制的含準晶相析出的馬氏體時效鋼12%Cr-9%Ni-4%Mo-2%Cu-1%Ti，抗拉強度接近3 000 MPa，硬度可達730 HV. 德州大學奧斯汀分校Lee等[16]研制的一種準晶相體積分數為71.18%的Al-Cu-Fe合金與碳化鎢的平均摩擦因數為0.076，僅為相同條件下軸承鋼的1/5，磨損率為1.41×10-5mm3/(N·m),為軸承鋼的1/5.52. 了解準晶的微觀結構及機制，有助于更有針對性地研究其物理性能，開發其工程應用價值.

本文擬從準晶的發展歷史、微觀結構、近似相、研究現狀和工程應用幾方面介紹準晶體的研究進展與現狀.

1 準晶體按對稱性的分類

根據準周期的維數，可以將準晶分為三維準晶、二維準晶、一維準晶. 三維準晶分為二十面體對稱準晶和立方準晶；二維準晶可分為十重準晶、八重準晶、十二重準晶、十八重準晶，下面對其作簡要介紹.

1.1 三維準晶

三維準晶多數為二十面體準晶，早期在急冷凝固的Al-Mn、Ti-Ni、Fe-Ti、Pd-U-Si等合金中觀察到，后來隨著穩定二十面體準晶在Al-Cu-Fe合金系中發現，又陸續在緩冷凝固的Al-Pd-TM、 Mg-Zn-RE等合金系中發現穩定的二十面體準晶. 二十面體準晶具有五重旋轉對稱、三重旋轉對稱和二重旋轉對稱，使其有別于五重孿晶而體現二十面體對稱. 根據結構，可分為簡單二十面體準晶(Al-Mn(Al-Mn-Si)、Zn-Mg-Sc、Ti-Ni、 Al-Li-Cu等)、面心二十面體(Al-Cu-Fe、 Al-Pd-Mn、 Al-Mg-Li、 Zn-Mg-Re、 Ho-Mg-Zn、 Mg-Zn-Y-Zr等)，體心二十面體雖然目前還沒見報道，但已通過分子動力學模擬證明其存在的可能[17]. 根據準晶的團簇，目前已發現的二十面體準晶可分為：Mackay型準晶團簇、Bergman型準晶團簇、Tsai型準晶團簇. Mackay型準晶團簇可理解為兩個互相嵌套的二十面體原子殼外再嵌套一層三十二面體(截頂二十面體)形成的團簇. Bergman型準晶團簇是第1層為二十面體原子殼，第2層為十二面體原子殼，第3層為二十面體原子殼互相嵌套形成的團簇. Tsai型準晶團簇為第1層四面體，第2層十二面體，第3層二十面體，第4層三十二面體互相嵌套而成.

此外，FENG等[18]發現了V-Ni-Si三維立方準晶，之后除了在快速凝固的Mg-Al合金中發現外，較少發現過類似準晶. 目前的文獻中對于三維準晶多數是指二十面體對稱準晶，而對三維立方準晶考慮較少.

1.2 二維準晶

二維準晶在一個平面上表現為準周期性，而在垂直于準周期平面的方向呈周期性排列. 二維準晶可以根據二維準周期平面的旋轉軸對稱次數來分類，在實驗中已發現八重準晶、十重準晶、十二重準晶及十八重準晶.

在二維準晶中，被發現次數最多的是十重準晶. 最早發現的十重準晶是Bendersky等[19]在Al-Mn合金中發現的與二十面體準晶共生的十重對稱準晶. 同時KUO等[20]根據Mn-Ga十重準晶的電子衍射圖指出，在三維二十面體準晶中，五重反軸間的夾角與十重對稱準晶中十重軸與偽五重軸間的夾角角度相近，十重準晶與二十面體準晶存在可能的近親關系. Schaefer等[21]首先在Al-Mn合金中觀察到了二十面體準晶向十重準晶的轉變，二十面體準晶的五重軸與十重準晶的十重軸和偽五重軸呈平行關系. 其對應的準周期拼砌(彭羅斯拼砌)結構基元為36°菱形、72°菱形. 目前為止，在Al-Mn、Al-Fe、Ga-Mn、Al-Cu-Co、Al-Co、Al-Pd-Mn、Al-Ni-Co、Al-Ir-Os等合金體系中發現十重準晶. Wasio等[22]在二茂鐵甲酸在Au(1,1,1)表面自組裝試驗中，發現除了少量二聚物和缺陷，掃描隧道顯微鏡下的圖案顯示，五聚體幾乎覆蓋了整個單分子層表面，即五重對稱性. 圖1中用五邊形表示出的區域與P1型的彭羅斯拼砌具有高度相似性. 這是一種以弱氫鍵結合的有機十重對稱準晶.

圖1 Au(1,1,1)表面二茂鐵甲酸的STM圖與對應的P1型彭羅斯圖[22]

Fig.1 FcCOOH monolayer structure on Au(1,1,1) surface and corresponding P1 Penrose tiling[22]

Ishimasa等[24]首先在急冷的Cr-Ni合金中發現二維十二重準晶. 十二重準晶準周期面對應的準周期拼砌圖案由3種結構基元組成： 30° 菱形、60°菱形、90°正方形，在其準周期拼砌中，每條邊在30°的整數倍方向上. 十二重對稱準晶在Cr-Ni、V-Ni、V-Ni-Si、Ta-Te、Ta-V-Te等合金系中發現. 同時， Zeng等[25]在超分子樹枝狀體系中觀察到了十二重準晶，使得對原先準晶只存在于合金體系的認知拓展到了軟物質準晶.

Fischer等[26]在研究PI30-PEO120膠團的相行為時的小角度X射線衍射發現，在質量分數為13%～18%，溫度在15～20 ℃時，可以觀察到十二重X射線衍射對稱的穩定相，當溫度在10 ℃ 時，可以觀察到十八重X射線衍射對稱的穩定相，即十八重準晶.

Dotera等[27]通過Monte Carlo法，模擬得到了二十四重準晶，但目前為止還未在實驗中觀測到.

1.3 一維準晶

類似于二維十重準晶與三維二十面體準晶存在的近親關系，一維準晶常與二維十重準晶共生，其中一維準晶是由二維十重準晶中的一個與十重軸正交的二重準周期軸變成二重周期軸而生成的[28]. 一維準晶存在一個周期平面(兩個正交的方向，一個是原來十重準晶的周期方向，另一個是十重準晶的十重軸變來的)和與周期平面垂直的準周期方向，這種準周期方向上的排列與Fibonacci數列有關. 一維準晶自從1985年在GaAs-AlAs合金系中被發現[29]以來(見圖2)，此后，在Mo-V、Ga-As-Al、Nb-Cu、Si-N、Al-Pd、Al-Cu-Ni、Al-Ni-Al、Al-Cu-Co等合金系中被發現[30].

圖2 一維準晶的X射線衍射[29]

此外，除了上述在實驗條件下得到的準晶，2009年， Bindi等[31]在隕石中發現了天然準晶，這是人類第一次在實驗室之外發現準晶，再一次拓展了人類關于準晶和天然礦物的認知，該準晶相為面心二十面體Al63Cu24Fe13準晶. 這也促使大家思考準晶在自然條件下的形成機制，也為實驗室在之前未涉及的溫度和壓強下研究新的準晶的形成和穩定性提供了思路. 2015年，該課題組在同一塊隕石中又觀察到了十重對稱二維準晶，Al71Ni24Fe5準晶[32]，該種準晶相在1 120～1 200 K的溫度保持穩定，目前認為該準晶在45億年前太陽系形成初期生成，當時在均勻的(1 100 K

2 準晶體相關的準周期模型構建方法

盡管以前在金屬玻璃中觀察到的Frank-Kasper相也可以呈現二十面體對稱[34-35]，但Frank-Kasper相具有的有限范圍的二十面體對稱和較低的缺陷密度特點與實驗中觀察到的較高的向錯密度和長程取向序有著較大區別，因此 Levine等[36]排除了Frank-Kasper相的可能性，提出彭羅斯模型. 盡管真實的準晶可能并非嚴格意義上的彭羅斯拼圖，但準周期模型有助于進一步理解準晶的原子結構.

準晶體的結構模型有彭羅斯模型[36-39]、玻璃模型[40]、無規則堆砌模型[41]等. 目前，討論最多、影響最大的是彭羅斯模型，本文著重介紹彭羅斯模型.

根據已有的研究結果，在彭羅斯模型的構造中，介紹比較多的方法有：匹配與緊縮法，高維空間投影法和廣義對偶法,每一種方法所產生的準周期圖案的種類不盡相同.

2.1 匹配與膨脹法

準周期圖具備高度的自相似性，并遵守一定的拼砌規則，這對得到新的準周期圖有很大幫助.

這就是常說的Fibonacci數列.

二維的彭羅斯圖具有高度的自相似性，如圖3所示.

圖3 緊縮法則前后的彭羅斯單元的相互關系

圖中用粗線標示出兩種菱形單元,用這兩種菱形按比例縮小成兩種較小菱形裝飾，邊長縮小為原來的1/τ[42]，經過緊縮法則變換后的兩種較小菱形單元變成另一種彭羅斯圖. 準周期圖案的匹配規則較為多樣，如圖4所示. 然而，符合匹配與緊縮法則的準周期拼砌在平鋪的過程中并不是完全理想的，會產生少數缺陷.

圖4 彭羅斯拼砌的一種匹配法則

2.2 廣義對偶法

通過廣義對偶法所能產生的準周期模型種類最多，然而，在二維和三維情況下，多重網格中常常會存在奇異點，這時，需要作一些特殊處理，一定程度上增加了操作的復雜程度.

2.3 直接投影法

準周期拼砌可看作高維空間向低維空間的投影，可以從高維空間中的超立方點陣通過垂直子空間窗口向平行子空間投影得到.

一維準晶的直接投影法相對于二維準晶和三維準晶的直接投影法更為直觀，通過將二維網格中的條帶范圍內的點投影到所選取的投影線上得到[44].

圖5中，用實心圓標示出的空心圓在投影線上的投影的坐標為[38]

(1)

圖5 一維準晶的直接投影示意圖

Fig.5 Schematic of direct projection method of one dimensional quasicrystal

相比于其他幾種方法，直接投影法具有方便生成、容易定量描述的優點，便于建立與近似相的關系，計算衍射圖案方面具有較大的優勢，但能生成的準周期圖案種類較為有限.

在準晶的有關文獻中[49-51]，也經常會用到Tubingen三角形，其實質和彭羅斯拼砌相同，且更便于操作.

3 準晶體的近似相

實驗發現，準晶經常與具有相似元素配比的近似相共生，準晶的近似相為晶體. 基于二十面體Al-Mn-Si準晶與α-(Al-Mn-Si)晶體的相似性，Elser等[52]指出，準晶可以用周期為足夠大的晶體近似. 鑒于準晶的結構解析在實驗上存在諸多困難，不同元素原子的位置難以確定，通過對于準晶體近似相晶體的研究有助于了解準晶的結構模型. 準晶的近似相也可以通過高維空間投影得到. 目前，除了Takakura等[53]和Tsai等[54]在解析出來的Cd-Yd準晶是結構清楚的準晶，其余均是通過與近似相結構有關的假設得到的.

當對高維空間進行切割時得到了準周期點陣，倘若在切割過程中，用一系列的連分數p/q(1/2 3/2 5/3…)去逼近黃金分割數τ，則得到的就是準晶的近似相，且隨著連分數次數的增加，近似相的周期增大，與準晶之間擬合的程度也越好.

4 準晶性能的研究方法

4.1 實驗研究

對于準晶固有性能的研究，首先需要制備高質量的大塊單準晶，制備過程中需要滿足充足的緩冷凝固以及退火，使得準晶體生長過程中相位子弛豫，目前制備的工藝主要有Czochralski法、Bridgman法、自助溶劑法和浮區法. Czochralski法通過控制提拉速度、熔體溫度以及籽晶桿的冷卻速率制備塊體準晶，并在塊體d-Al-Co-Ni單準晶及其近似相單晶的制備中得到應用[55-56]; Bridgman法通過控制溫度梯度以及生長速度使熔體在下拉過程中先在坩堝尖端形核并定向生長，被用來制備大塊i-Ag-In-Yb單準晶，然而由于包晶反應和i-Ag-In-Yb與近似相液相線溫度較為接近,無法被用來制備其近似相[57]; 自助溶劑法依賴于熔體的元素配比以及傾析溫度，當熔體通過液相線生長出近似相單晶體或單準晶還沒產生其它相時將單準晶或近似相單晶與熔體分離，制備了大塊i-Ag-In-Yb單準晶及其1/1、2/1近似相單晶和1/1Ag-In-Eu近似相單晶[58-59]; 浮區法控制鑄錠與紅外爐之間的相對運動，使得運動過程中鑄錠的局部被不斷融化，并隨著籽晶沿著固定方向結晶，已被用于大塊d-Al-Co-Ni單準晶和i-Al-Pd-Mn單準晶的制備[60-61].

通常認為由于準晶中位錯的運動會產生相位子場層錯，進而阻礙位錯的運動[62]. Wollgarten等[63]對Al70Pd21Mn9在750 ℃下進行壓縮變形實驗，當變形量為25%時，位錯密度比實驗前增加了兩個數量級， Mompiou等[64]指出，此時位錯攀移占主導地位. Messerschmidt等[65]通過對比Al-Pd-Mn準晶的實驗數據和理論分析，指出Al-Pd-Mn二十面體準晶中的Mackay型團簇在位錯移動過程中扮演了障礙物的角色，此時位錯的移動需要依靠熱激活來實現. Texier等[66]在室溫高壓力(5 GPa)下觀察到了Al66.27Pd21.88Mn11.85位錯滑移的特征. Zou等[67]通過將Al70Pd21.5Mn8.5二十面體準晶加工成直徑為150 nm～2 μm的一系列微柱，用壓頭進行壓縮實驗，在塑性變形過程中觀察到了位錯的滑移，同時，隨著尺度的減小(510～350 nm)，準晶的行為由脆性向韌性轉變; 在100～500 nm，屈服強度維持在約4.5 GPa的較高值. 在目前對于其他材料的微柱實驗中，目前僅有測試的兩種準晶Al70Pd21.5Mn8.5[67]二十面體準晶和Al77Ni10.5Co12.5[68]二維十重準晶相比都表現了極高的比強度(在1 MJ/kg左右). Schall等[69]在800 ℃～890 ℃溫度下在二維十重準晶Al73Ni10Co17分別平行于、45°垂直于十重軸的方向進行壓縮試驗，垂直于十重軸方向的屈服強度四倍于45°方向的屈服強度，在不同方向上呈現出顯著的塑性各向異性，Feuerbacher等[70]指出這可能與不同方向上的位錯特征有關. Zou等[68]將對Al77Ni10.5Co12.5二維十重準晶微柱的3個方向進行壓縮試驗，發現隨著微柱尺寸的減小，屈服強度和塑性的各向異性隨之降低，直至幾乎消失，并指出該現象與溫度導致的位錯阻力增加、尺寸縮小導致的位錯更趨向與成核而非擴散，以及高應力和短的位錯長度導致的多個滑移系開啟等3個因素有關. 實驗中，在200～300 nm時，臨界分剪切應力接近模擬值[49]. Laplanche等[71]對比了ω-Al7Cu2Fe晶體相與二十面體Al-Cu-Fe準晶，提出準晶與晶體具有相似的變形機制，認為在準晶位錯的運動過程中，雖然需要考慮相位子場缺陷和團簇的作用，但并不主導位錯的運動過程，這與先前的理論存在一定沖突，可作參考.

在準晶材料的表面性能方面，實驗觀察到了Al-Cu-Fe準晶具有低摩擦因數[4]及較高的硬度. Brunet等[7]比較了多種材料摩擦因數與硬度的關系，指出準晶的低摩擦因數不僅與其高硬度有關，也可能是由其較低的電子間相互作用造成的. Dubois等[3]通過Al-Cu-Fe準晶的潤濕性實驗，測得準晶表面與水的黏著能僅為特氟龍的1.25倍. Park等[72]通過原子力顯微鏡測試了Al-Ni-Co二維十重準晶不同方向上的摩擦性能，觀察到了顯著的各向異性，在周期方向的扭轉力為準周期方向的8.2±0.44倍. Filippov等[73]提出的拓撲模型解釋了準晶摩擦性能的各向異性，認為這是由于在兩個方向上的原子平均間距不同導致的. Ye 等[74]模擬了準晶的近似相與原子力顯微鏡尖端的接觸，模擬出的數值與實驗相差較大，提出了準晶的各向異性可能由尖端鈍化的硫醇與準晶在周期方向的溝紋的卷吸作用引起的黏著摩擦造成的. Dubois等[75]對Al-Mn-Pd與兩種航空材料SS316L和AlSi52100進行微動磨損實驗(5 N法向載荷，100次振動)后測量黏著力，幾乎未發生黏著. 根據以往對于晶體摩擦性能的研究，可以將摩擦因數分為黏著項和犁溝項[76]. 而犁溝項與晶體的硬化[77-78]、高溫下的熱激活[79]、再結晶[80-81]以及磨粒的剪切有關;黏著項與晶體的表面能[82]、晶面上的臨界分切應力[82]等因素有關. 類似地，對準晶塑性變形的深入研究有助于進一步探索其摩擦性能.

準晶的表面結構與其表面性能有關，將離子濺射后進行退火處理的準晶表面在高真空環境下使用掃瞄隧道顯微鏡和低能電子衍射分析其表面結構. 對于Al-Pd-Mn和Al-Cu-Fe二十面體準晶的五重表面，材料表面出現了一系列平臺，平臺之間的高度為L和S兩種比值為黃金數的距離的線性組合，排列符合Fibonacci數列. 表層為原子密排面，表層中Al元素含量較高，有利于降低表面能. 在Al-Cu-Fe二十面體準晶的五重表面上還觀察到了五邊形淺坑和螺型位錯[83-85]. 在Al-Pd-Mn二十面體準晶三重表面的平臺上，呈現小面生長的趨勢[86]，其二重表面平臺之間的高度符合Fibonacci數列并出現小面生長[87]，表明Al-Pd-Mn準晶二重和三重表面的穩定性弱于五重表面. 對于Al-Pd-Re多晶準晶的實驗分析結果表明，其二重表面相比于其他兩種表面更穩定[88]. Ag-In-Yb準晶的表面分析結果表明:其3種對稱表面都穿過菱形三十面體團簇中心，僅有二重表面是對應方向上原子密度最高的面，3種對稱表面都是對應方向上Ag原子含量較低的面，使其具有相對較低的表面能; 在3種表面上都沒有觀察到小面生長，表明這3個面都是穩定的面，起連接作用的Yb 原子相比于團簇中的Yb原子更不穩定，會降低平臺表面的穩定性[89-91]. Al-Co-Ni十重準晶在二重表面上的原子結構在十重軸方向上周期性排布，在二重軸方向上的排布呈現Fibonacci數列，與Takakura等提出的模型較符合[92-93]. 準晶的清潔表面也被用來作為模板制備新型薄膜. Ledieu等[94]將銅原子沉積在i-Al-Pd-Mn的五重表面，銅原子分別在五重表面的5個主方向上形成條帶，在主方向上原子呈周期性排列，在垂直于主方向上呈符合Fibonacci數列的準周期性排列，在580 K退火后準周期性消失. Ledieu等[95]將Si原子沉積在i-Al-Pd-Mn的五重表面，觀察到Si原子被吸附在偽Mackay型團簇的中心位置，并認為與Mn原子周圍價電荷密度最大，與Si原子形成共價鍵有關[96]. Pd原子在i-Al-Pd-Mn準晶五重表面的單層原子沉積表面，Pd原子在基體上出現準周期排列，與基體的常數之比為黃金數1.618，并在費米能級上呈現贗能隙[97]. Yadav等[30]將i-Al-Cu-Fe準晶表面用NaOH溶液化學浸出后，通過掃描電子顯微鏡觀察其表面，結果顯示i-Al-Cu-Fe準晶表面出現了大量尺寸規則的納米Cu立方體和少量的納米Fe立方體，為納米結構材料的合成提供了新思路.

在準晶體的磁學、電學以及熱電性質等方面，對于d-Al-Co-Ni及d-Al-Cu-Co的研究表明，300 K時垂直和平行于十重軸方向上的電阻率之比分別為8和7，且在垂直于十重軸方向上呈現負的溫度系數，在平行于十重軸方向上呈現正的溫度系數[98]. 實驗測得近似相Y-Al-Ni-Co在贗準周期平面內的兩個方向上表現為相差不大的正的磁化系數，而贗十重軸方向上表現為負的磁化系數且絕對值比贗準周期平面內大很多[99]. d-Al-Co-Ni的塞貝克系數在十重軸方向上呈現先下降后上升的趨勢,并由負值變為正值，在準周期平面內各方向上相近，十重軸方向與準周期平面內的塞貝克系數差別較大[100]. 需要引起特別注意的是，不同文獻中即使對于同種準晶相同物理量的測量在數值或趨勢上也有較大差異，可能與樣品品質及氧化層有關[101]. Bobnar等[100,102]分析了十重準晶對稱性與張量的關系，認為理想的十重準晶在準周期平面內為各向同性，準周期平面內與十重軸之間各向異性，并比較了d-Al-Co-Ni不同方向上的磁化系數、電阻率、霍爾系數、摩爾比熱、導熱系數，驗證了這一觀點. 通過分析二十面體對稱性與張量的關系，理想的二十面體對稱結構的物理性能應為各項同性，與i-Ag-In-Yb準晶的磁化系數、電阻率、霍爾系數、摩爾比熱、導熱系數在二重軸、三重軸、五重軸上相近的實驗數據吻合.

4.2 模擬方法

目前，除了實驗手段，隨著計算機科學的發展，對于準晶力學與機械性能模擬的手段趨于多樣化，主要有連續介質力學方法[103]，分子動力學模擬方法[49-51,74,104-113]，有限元方法[114-116]等.

連續介質力學方法在現有的準晶力學行為的研究上應用最多，研究范圍最廣，以國內范天佑[104]等學者為代表，將具體問題轉化成偏微分方程邊界值問題，得到應力場的解析解.

如果在原子尺度上研究準晶塑性及斷裂行為的微觀機理，分子動力學模擬是一條直觀且有效的途徑. Mikulla等[49-51]模擬了二維十次準晶在變形過程中的位錯運動，觀察到了準晶中位錯運動時,其后會伴隨著相位子場層錯，指出其脆性與相位子場層錯存在關系;而準晶中的團簇對位錯和裂紋尖端的移動起到阻礙的作用，當第一條位錯切過團簇體時會減弱該團簇的阻礙作用，造成應變軟化，提出位錯發射-相位子墻-斷裂機制. Trebin等[105]模擬了二元平面準晶的裂紋擴展，指出二元二維準晶發生I型裂紋的過程中，位錯尖端向36°方向發射位錯，并在其后產生相位子場層錯，沿著層錯方向材料強度降低，材料容易開裂，且相位子場層錯處鍵能下降，更容易生成位錯，造成軟化. Bunz等[104]基于原子跳躍引起了相位子場缺陷，模擬了十重對稱Al-Cu-Co中的原子跳躍，指出Al原子比過渡金屬更易動，跳躍方向傾向于沿著十重對稱軸方向或準周期平面上. Schaaf等[106]模擬了三維二十面體準晶在兩種剪切變形下的刃型位錯運動，觀測到了伴有位錯攀移的位錯滑移，并在位錯運動過程中某些特定點上產生了釘扎效應，使得位錯線呈彎曲狀，并指出穩定的團簇可能是準晶位錯控速機制中的重要因素，位錯更傾向于在垂直于二重軸的平面上運動. Rudhart等[109]模擬了在不同溫度下二維二元準晶的斷裂，指出準晶在3種不同溫度區間內的3種不同失效模式. ENGEL等[113]模擬了準晶相位子場翻轉，指出勢能比均值更高的粒子更容易發生相位子場翻轉. 盡管分子動力學模擬方法直觀有效，但是目前為止，在大多數模擬中所采用的原子模型和勢函數都采取了比較理想化的人為簡化，模擬結果雖然在一定程度上能反映準晶的某些特性，但其精確性仍然有待提高. 由于準晶體系中原子幾何排列的復雜性，與晶體的勢函數選取不同的是，準晶中的勢函數通常具有若干個能量極值點，也就是需要引入振蕩項. 在模擬過程中的勢函數，最早采用的是L-J勢，之后的文獻中有采用了EAM勢，以及精度相對較高的基于第一性原理計算得到的Realistic型對勢. 早期的準晶建模較多依賴于Tubingen三角形，而目前主要采取其近似相模型. 隨著Yb-Cd準晶的成功解析[53],近年來又成功解析了Sc-Zn準晶[117]，為Tsai型二元準晶原子結構的精修提供了基礎[118]，從而為之后準晶的精確模擬提供了便利.

在較為復雜的工程應用中，有限元方法提供了獲得數值解的新思路. 楊連枝等[114]提出通過立方準晶廣義能量泛函的變分方法得到靜力問題的有限元解法，并模擬了受到拉伸載荷的含有圓片狀裂紋的圓柱，其模擬結果與解析解結果較為一致. 盡管提出準晶體的有限元模擬較晚，但隨著準晶體的工程化應用，有限元模擬對于準晶在復雜工程問題上的數值求解有明顯優勢.

5 應用前景

表面涂層材料. 考慮到準晶體材料具有低粘著性，并且相對于傳統不粘鍋材料特氟龍具有耐刮擦、高溫穩定的特點，基于準晶體的不粘鍋已有專利. 準晶體較低的表面潤濕性以及高硬度造成了其較強的耐磨性以及較低的摩擦因數，使得其成為一種潛在的減摩涂層材料；但是表面氧化膜增加了其脆性，在工程應用中需要克服其表面氧化膜帶來的不利影響. AlCuFe等準晶具有與傳統隔熱涂層材料ZrO2類似的導熱系數，與ZrO2不同的是，準晶涂層與金屬基體具有相似的體積膨脹系數，減小了涂層與基體之間的應力，但受到了鋁基合金熔點普遍不高的限制，可使用溫度不如ZrO2，無法用于大型客機，但比較適合用于小型發動機葉片.

復合材料增強相. 塊體準晶呈現較為普遍的高脆性以及體積的限制使其目前難以作為結構材料，但將其作為彌散增強相，仍可以保持較高的強度，可顯著增加其韌性，并具有較低的摩擦因數和磨損率. 前文中提到的含準晶相析出的馬氏體時效剛12%Cr-9%Ni-4%Mo-2%Cu-1%Ti就是一個較為成功的應用. Kenzari等[119]通過3D計算機輔助技術用選擇性激光燒結的方法得到的含AlCuFeB的聚酰胺零部件已得到應用，該聚合物復合材料與其基體材料相比，摩擦因數和磨損率分別為后者的63%和30%，表面性能顯著提高.

此外，準晶體在儲氫材料、催化劑和光學材料方面也具有應用價值.

6 存在的問題

目前,準晶性能與工程應用仍存在如下需要進一步研究的問題:

1)對于準晶結構的認知仍較為有限，應利用已有的結構分析方法以及準晶近似相的分析結果，對準晶模型進行結構精修.

2)用于模擬準晶的勢函數以具有多個能量極值點為特征，精度高于傳統勢函數，需要通過第一性原理計算得到.

3)利用分子動力學模擬等方法，對準晶的結構以及動力學行為進行探索，為新型準晶的發現和設計提供思路.

4)進行準晶的微觀模擬研究，在原子尺度上分析準晶的塑性變形機制以及材料缺陷的演化.

5)準晶材料的改性研究問題. 準晶仍受到高脆性的制約，需要尋找新的同時具有高韌性和高強度的合金系.

6)準晶材料的成本控制問題,盡管隨著工藝提高，準晶的制造成本已顯著下降，塊材成品體積與品質提升，但與傳統金屬材料相比仍不具備明顯優勢.

7)準晶的機械及力學行為的研究，建立動態斷裂以及摩擦學模型，以便于更好地利用準晶.

8)準晶材料機械零件的開發，例如準晶材料滾動軸承和齒輪涂層的研究.

9)準晶機械零件的設計準則與設計方法的研究. 利用準晶材料的特殊性能，用于機械產品設計.

7 結束語

目前，準晶及其近似相的性能研究仍受到塊體體積與品質的限制，高質量大塊單準晶及近似相單晶制備工藝的優化有利于準晶性能的更深入研究. 當前已發現的準晶所呈現的高脆性限制了其作為結構材料的應用，可利用準晶彌散強化，低摩擦系數的特點開發適用于具體工況的低成本表面涂層和復合材料. 在理論研究方面，其模擬精度仍然受到其結構模型和原子間相互作用勢的制約. 準晶原子結構的解析仍然有待發展，其有助于計算模擬精度的提高，為準晶及含準晶相合金的物理機制的研究和進一步工程化應用提供基礎.

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(編輯 楊 波)

Progress in quasicrystals and their properties research

QIAN Chen, WANG Jiugen

(College of Mechanical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310007, China)

Based on present research status of quasicrystal, the classification with structural symmetry, the construction of quasi-periodic model and the correlation between quasicrystal and its approximants were introduced briefly. The preparation technology of bulk single grian quasicrystal, defect evolution during plastic deformation, surface structure, surface property and other physical properties were summarized. Theoretical research such as continuum mechanics, atomistic simulation, Monte Carlo simulation and Finite Element Method were also discussed. The application of quasicrystal was prospected according to its physical properties including low surface energy, low friction coefficient and wear rate, excellent dispersion strengthening, high hardness and Young’s Modulus, plasticity at high temperature, high thermal resistance and corrosion resistance, etc. Current limitations such as brittleness and bulk volume were pointed out, and issues which remain to be solved for further engineering applications were listed.

quasicrystal; structural symmetry; approximants; research methods; engineering applications

10.11918/j.issn.0367-6234.201703145

2017-03-28

國家自然科學基金(51375436); 國家高技術研究發展計劃(2015AA043002); 浙江省重大科技專項(2016C01G5130970)

錢 晨(1993—)，男，博士研究生; 汪久根(1963—)，教授、博士生導師

汪久根, me_jg@zju.edu.cn

TG146

A

0367-6234(2017)07-0001-11