混酸浸出—離子交換法從廢催化劑中回收鉑

張帆　劉貴清

摘 要：采用混酸浸出-離子交換法處理硅鋁基載體型催化劑，經(jīng)過強化浸出，鉑的浸出率可以達(dá)到95%以上。隨后采用合適的陰離子交換樹脂從浸出液中吸附鉑，鉑的吸附容量大，解吸率達(dá)到97%，適合反復(fù)使用。該方法為硅鋁基載體型催化劑的綜合回收開辟了一種新的路徑，具有較好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：混酸；浸出；離子交換；鉑

中圖分類號：X758 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編碼：2095-7394（2017）02-0001-06

鉑具有優(yōu)良的抗腐蝕性能、良好的催化性能和穩(wěn)定的熱電性，是石油精煉、電子工業(yè)、國防工業(yè)不可缺少的基礎(chǔ)材料之一，在現(xiàn)代科技發(fā)展中具有重要的作用，被譽為現(xiàn)代工業(yè)的維他命。[1]隨著經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展，對鉑的需求量也越來越大，因此，從各種二次資源中回收鉑具有重要的經(jīng)濟和社會效益。

在石油精煉工業(yè)中，鉑一直用作重整催化劑。在使用過程中，會因積炭、中毒、載體結(jié)構(gòu)變化、金屬顆粒聚集或流失等因素而導(dǎo)致催化劑失去活性，需定期更換。[2]產(chǎn)生的廢催化劑中，部分催化劑載體是可溶性氧化鋁，其回收工藝較為成熟，主要有溶解鉑金屬法、溶解載體法和載體-鉑共溶法。[3-5]部分催化劑載體為難溶的α-Al2O3基、SiO2基、Al2O3- SiO2-MgO基、Al2O3-SiO2基等，目前國外主要采用火法熔煉或等離子熔煉法進(jìn)行處理[2]，而由于火法熔煉投資大、工藝控制復(fù)雜、設(shè)備材料耗損大，目前在國內(nèi)尚未大規(guī)模推廣應(yīng)用，因此，限制了該種類型廢催化劑的回收。

對于進(jìn)入浸出液的低濃度鉑，傳統(tǒng)的富集方法主要是置換法，效率低、成本高、環(huán)境差。近年來，溶劑萃取技術(shù)和離子交換富集技術(shù)研究的較多。由于鉑的萃取動力學(xué)特性不太理想，不易反萃，所用萃取劑大多易燃、易揮發(fā)、有毒，因此，溶劑萃取技術(shù)的發(fā)展受到很大限制。[6]相比較而言，離子交換法是一種“綠色提取”技術(shù)，分離效率高，設(shè)備與操作簡單，可以從含有多種離子的溶液中選擇性地吸附貴金屬離子，樹脂可再生反復(fù)使用，且環(huán)境污染小，已成為重要的貴金屬分離富集方法。

本研究中，針對硅鋁基載體型催化劑部分鉑滲入載體中難以浸出的問題，采用硫酸+鹽酸混酸體系，進(jìn)行強化浸出，使鉑和載體表層一同溶解進(jìn)入溶液，隨后采用離子交換法，從浸出液中選擇性吸附鉑，達(dá)到富集鉑的目的。主要考察了浸出體系和離子交換中的各因素對鉑回收的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料為某石化企業(yè)的含鉑廢催化劑，載體主要成分為鋁硅酸鹽，元素分析列于表1。

實驗所用硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯酸鈉均為分析純。R410樹脂從某樹脂生產(chǎn)企業(yè)購買。

1.2 實驗方法

浸出實驗：稱取一定量的廢催化劑，按設(shè)定的液固比加入一定體積的水和濃硫酸，升至設(shè)定溫度后反應(yīng)一段時間，隨后加入一定量的鹽酸，繼續(xù)反應(yīng)一段時間，最后加入配好的氯酸鈉溶液，再反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾過濾，固液分離。

離子交換實驗：將一定體積的濕樹脂裝柱（玻璃交換柱尺寸φ6×90mm），柱子底部填充少量玻璃棉（防止樹脂流出），將含鉑溶液以一定的交換速度通過離子交換柱，間隔一定時間取交換尾液分析。樹脂吸附飽和后，用少量與實驗溶液同酸度的水溶液淋洗出顆粒間夾帶的溶液，然后用10%的NaOH溶液解吸鉑，分批接收解吸液。分別繪制吸附曲線與淋洗曲線。

1.3 實驗原理

浸出過程中，鋁硅酸鹽、涂層中的氧化鋁在一定溫度下與硫酸、鹽酸發(fā)生反應(yīng)，鉑在氯酸鈉的氧化作用下溶解。

MgAl2O4 + 4H2SO4 = MgSO4 + Al2（SO4）3 + 4H2O

MgAl2O4 + 8HCl = MgCl2 + 2AlCl3 + 4H2O

Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O

Al2O3 + 3H2SO4 = Al2（SO4）3 + 3H2O

3Pt + 2ClO3- + 12H+ + 16Cl- =3PtCl62-- + 6H2O

鉑以氯鉑酸根陰離子的形式存在于溶液中，離子交換過程中，其與樹脂上的陰離子基團(tuán)進(jìn)行交換而被樹脂吸附，隨后解吸過程中氫氧根離子替換掉樹脂中的氯鉑酸根，使鉑進(jìn)入解吸液中。最后樹脂用鹽酸進(jìn)行再生。

吸附反應(yīng)：2RCl+PtCl62- = R2PtCl6+2Cl-

解吸反應(yīng)：R2PtCl6+2OH- = 2ROH+PtCl62-

樹脂再生：2ROH + 2HCl = 2RCl + 2H2O

1.4 分析檢測

原料中普通元素采用ICP法測定，原料中的鉑采用火試金法測定，溶液中的鉑采用分光光度法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的XRD分析

實驗原料呈球形顆粒狀，粒徑在1～2mm，淺棕色，由三部分構(gòu)成：基體、表面涂層和附著在涂層上的鉑?；w的主要成分是鋁硅酸鹽；涂層為γ-Al2O3；鉑則以微細(xì)粒子附著在涂層上。用萬能粉碎機將廢催化劑粉碎后進(jìn)行物相分析，其XRD譜如圖1所示。

由XRD圖譜可以看出，原料中主要存在的物相有鈣長石、尖晶石、莫來石、堇青石和剛玉等。由于鉑的含量較低，因而很難發(fā)現(xiàn)獨立的鉑的物相結(jié)構(gòu)。

2.2 催化劑焙燒預(yù)處理

石化廠產(chǎn)生的廢催化劑被石油等污染，催化劑表面的油類物質(zhì)可能妨礙載體的溶解并污染溶液，因此，應(yīng)該在浸出實驗前將其除去。焙燒實驗在馬弗爐中進(jìn)行，焙燒過程中間不斷翻動物料。焙燒溫度為600℃，時間1h，該操作條件在行業(yè)內(nèi)已比較成熟，詳情恕不贅述。

2.3 硫酸用量的影響

由于硫酸對硅鋁酸鹽、氧化鋁的溶解能力強于鹽酸[7]，因而采用一定濃度的硫酸體系對載體表層進(jìn)行溶解。實驗考察了濃硫酸用量為25%，30%，35%，40%，45%（濃硫酸體積占反應(yīng)溶液的體積分?jǐn)?shù)）時對鉑的浸出效果的影響，其它反應(yīng)條件如下：廢催化劑100g；液固比2：1；濃鹽酸加入量為15%（體積分?jǐn)?shù)）；氯酸鈉加入量為原料的0.1%；體系溫度95℃，浸出反應(yīng)總時間3h。實驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，隨著硫酸用量的增加，鉑的浸出率由92.06%增加到95%，當(dāng)硫酸用量為30%時，鉑的浸出率達(dá)到95.31%，再增加硫酸用量，鉑的浸出率反而出現(xiàn)一定程度的下降，分析原因可能是由于硫酸量過多，形成了較多的硫酸鹽，增加了體系的粘度及離子濃度，反而阻礙了鉑的浸出，所以考慮硫酸用量為30%即可。

2.4 鹽酸用量的影響

在浸出體系中，鹽酸一方面可以浸出部分載體，同時鹽酸提供大量氯離子，對于鉑的氯化溶解起到重要作用。實驗考察了濃鹽酸用量為5%，10%，15%，20%（濃鹽酸體積占反應(yīng)溶液的體積分?jǐn)?shù)）時對鉑的浸出率的影響，其它條件如下：廢催化劑100g；液固比2：1；濃硫酸加入量為30%（體積分?jǐn)?shù)）；氯酸鈉加入量為原料的0.1%；體系溫度95℃，浸出反應(yīng)總時間為3h。實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，隨鹽酸用量的增加，鉑的浸出率逐漸上升，當(dāng)鹽酸用量為10%時，再增加鹽酸用量，鉑的浸出率增加不明顯，說明10%的鹽酸用量已經(jīng)滿足浸出的要求，鉑基本絡(luò)合進(jìn)入溶液，所以鹽酸用量為10%即可。

2.5 液固比的影響

實驗考察了液固比為1.5，2，2.5，3時對鉑的浸出率的影響，其它條件如下：廢催化劑100g；濃硫酸加入量為30%；濃鹽酸加入量為10%（體積分?jǐn)?shù)）；氯酸鈉加入量為原料的0.1%；體系溫度95℃，浸出反應(yīng)總時間為3h。

由圖4可見，鉑的浸出率隨液固比的增加而升高，液固比為1.5時，鉑的浸出率很低，只有88%，而液固比達(dá)到2之后，浸出率變化不明顯，液固比越大，用酸越多，經(jīng)濟性越差，所以綜合考慮液固比選擇為2即可。

2.6 溫度的影響

實驗考察了溫度為65、75、85、95℃時對鉑的浸出率的影響，其它條件如下：廢催化劑100g；液固比2：1；濃硫酸加入量為30%；濃鹽酸加入量為10%（體積分?jǐn)?shù)）；氯酸鈉加入量為原料的0.1%；浸出反應(yīng)總時間為3h。

由圖5可見，溫度對鉑的浸出影響明顯，溫度低，鉑的浸出效果差，溫度越高，鉑的浸出效果越好，所以應(yīng)當(dāng)盡量提高體系的溫度，但同時，應(yīng)避免體系為沸騰狀態(tài)，造成鹽酸和水分的大量損失，所以控制反應(yīng)溫度在95℃度比較合適。

2.7 樹脂動態(tài)吸附實驗

浸出反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，浸出液稀釋后進(jìn)行離子交換。含鉑浸出液酸度為0.85mol/L，其成分如表2所示。裝柱樹脂體積為20ml，流速0.6ml/min，室溫。考察R410樹脂在此條件下的動態(tài)吸附效果（見圖6）。

動態(tài)吸附實驗結(jié)果表明，對于生產(chǎn)中的含鉑溶液，當(dāng)床體積為50.65時，樹脂穿透，床體積為829.65時，樹脂吸附達(dá)到飽和，樹脂R410對鉑的穿透吸附容量為6.0mg/ml濕樹脂，飽和吸附容量為34.52mg/ml濕樹脂。R410樹脂對于此復(fù)雜體系溶液中的鉑具有較好的吸附效果。

2.8 樹脂動態(tài)解吸實驗

樹脂動態(tài)吸附結(jié)束后，用一定濃度的酸水對樹脂進(jìn)行洗滌，隨后用10%的氫氧化鈉溶液解吸鉑，分批接收解吸液并測定其中的鉑濃度（見圖7）。

動態(tài)解吸實驗結(jié)果表明，用10%的NaOH溶液解吸鉑，當(dāng)解吸液用量為3.3個床體積時，鉑的解吸率已經(jīng)到達(dá)90.75%，當(dāng)解吸液增加到10.8個床體積時，解吸率達(dá)到97.14%，繼續(xù)增加解吸液用量，鉑的解吸率增加不明顯。

通過吸附和解吸實驗，證明樹脂R410對此復(fù)雜體系的含鉑溶液具有較好的適應(yīng)性，飽和吸附量大，解吸率高，可以反復(fù)使用，其在大規(guī)模生產(chǎn)中的適應(yīng)性有待進(jìn)一步考察。

3 結(jié)論

（1）混酸體系對硅鋁基載體型催化劑具有較好的適應(yīng)性，浸出強度大，可破壞載體表層，使鉑大量溶解。在液固比2：1，濃硫酸加入量為30%（體積分?jǐn)?shù)），濃鹽酸加入量為10%（體積分?jǐn)?shù)），氯酸鈉加入量為原料的0.1%，浸出體系溫度95℃，浸出反應(yīng)總時間為3h的條件下，鉑的浸出率可以達(dá)到95%以上。

（2）R410樹脂對此復(fù)雜體系的含鉑溶液具有較好的適應(yīng)性，飽和吸附容量為34.52mg/ml濕樹脂，解吸率達(dá)97%以上。其在大規(guī)模生產(chǎn)中的適應(yīng)性有待進(jìn)一步在生產(chǎn)實踐中考察。

（3）混酸浸出+離子交換法從硅鋁基載體型催化劑回收鉑的工藝流程簡短，鉑回收率高，為該類型催化劑的綜合回收開辟了一種新的路徑。

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