聚丁二酸丁二醇酯/椰殼纖維復合材料的界面改性研究

王亞潔，吳進雪，公艷艷，譚洪生

(山東理工大學材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

聚丁二酸丁二醇酯/椰殼纖維復合材料的界面改性研究

王亞潔，吳進雪，公艷艷，譚洪生*

(山東理工大學材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

摘author_info要: 研究了纖維表面處理、相容劑對聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/椰殼纖維復合材料力學及界面性能的影響，探討了復合材料界面改性機理。結果表明，適當的表面處理和相容劑的添加對復合材料拉伸性能有明顯作用，有效改善了復合材料的界面黏結，是材料力學性能大幅度提高的根本原因。

椰殼纖維；聚丁二酸丁二醇酯；表面處理；相容劑；界面改性

0 前言

隨著煤炭、石油等化石原料存儲量的不斷減少以及對環境污染問題的高度重視，促使人們不斷研究開發新型綠色材料[1-4]，以減少對化石原料的依賴。天然植物纖維具有來源廣泛、成本低、質量輕、耗能低及可降解等優點，使天然纖維增強復合材料具有經濟環保的明顯優勢[5-11]。PBS是一種可完全降解的聚合物，其力學性能與聚烯烴相近，與其他可降解塑料相比具有價格和加工成本低的優勢，將椰殼纖維與PBS樹脂復配制備出可降解的塑料制品具有廣闊的應用前景。

研究人員以往主要關注可降解復合材料的力學性能，Islam等[12]總結了不同的植物纖維表面處理方法作用機理以及對復合材料力學性能的影響。Tong等[13]研究了椰殼纖維表面堿處理、硅烷偶聯劑處理以及纖維含量對椰殼纖維增強PBS復合材料的力學性能及斷面形貌的作用。Nam等[14]探討了堿處理與椰殼纖維增強PBS復合材料界面剪切強度及形貌之間的關系。然而，復合材料的界面研究相對較少。本文采用自制馬來酸酐接枝PBS(PBS-g-MAH)相容劑對復合材料進行界面改性，以期研究表面處理、相容劑對PBS/椰殼纖維復合材料力學性能、界面微觀形貌的影響，重點探討了界面改性的作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBS，注塑級，HX-Z101，安慶和興化工有限責任公司；

椰殼纖維，越南；

氫氧化鈉(NaOH)，分析純，淄博苗粟化工有限公司；

馬來酸酐(MAH)，分析純，濟南宏巨化工有限公司；

過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司；

塑料注射成型機，SZ-45/400DC，寧波市金星塑料機械有限公司；

萬能制樣機，ZHY-W，承德試驗機有限責任公司；

懸臂梁沖擊試驗機，TH210，承德試驗機有限責任公司；

電子萬能試樣機，WDW1020，中國科學院長春新科公司；

傅里葉變換紅外光儀(FTIR)，Nicolet 5700，美國Thermo Electronic Corp公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Sirion200，荷蘭FEI公司。

1.3 樣品制備

椰殼纖維表面處理：選取長度為2～6 mm的椰殼纖維，清洗雜質、烘干；配制一系列濃度(質量分數)為4 %、8 %和12 %的NaOH溶液，將椰殼纖維置于NaOH溶液中浸泡處理15 h；用水將椰殼纖維洗凈至呈中性；最后把椰殼纖維放到鼓風干燥箱中80 ℃下烘干，備用；

相容劑的制備:以DCP作引發劑，加入2 %的MAH，在密煉機上與PBS混合均勻，在密煉機上混煉,溫度為200 ℃，轉子轉速為30 r/min，混煉時間為5 min，將產物粉碎，備用；

復合材料的制備:將椰殼纖維、PBS-g-MAH相容劑和PBS樹脂按如表1所示的比例在密煉機中混合均勻，溫度為125 ℃，轉子轉速為30 r/min，密煉時間為10 min，取出將其粉碎制成粒料，并通過注塑機，將粒料注塑成拉伸樣條，用萬能制樣機制成標準測試樣條。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 1043.1—2008測試，A型缺口，擺錘速度為3.5 m/s；

表1 復合材料各組分的配比Tab.1 Composition of the composite

FTIR分析：稱取1 g的PBS-g-MAH接枝物放入索氏提取器中對其進行純化處理；將PBS和純化后的PBS-g-MAH接枝物制成片狀，通過FTIR進行掃描測試，掃描范圍為4000～400 cm-1；

SEM分析：采用SEM對試樣的斷面形貌進行觀測，試樣的沖擊斷面經噴金處理，加速電壓為10 kV，通過SEM進行形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 纖維表面處理的作用

圖1 NaOH質量濃度對拉伸性能的影響Fig.1 Effect of NaOH mass fraction on the tensile strength of the composite

由圖1可知，與未經表面處理的PBS/椰殼纖維復合材料相比，經4 % NaOH溶液改性后，復合材料的拉伸強度有所降低。當NaOH溶液濃度增至8 %時，拉伸強度達到最大值，濃度繼續增加，拉伸強度又降低。產生該趨勢的原因是椰殼纖維表面是由角質層和球狀顆粒組成[14]。而角質層中含有不飽和高級脂肪酸類聚合物的角質和蠟質[14]，這類物質與PBS具有較好的相容性。椰殼纖維經低濃度NaOH溶液處理后，纖維表層的部分不飽和脂肪酸被處理掉，導致椰殼纖維與PBS的相容性變差，力學性能下降。用8 %的NaOH溶液處理后，除掉椰殼纖維外層大部分的角質和蠟質、表面大部分的球狀顆粒等雜質，增加了椰殼纖維表面粗糙度，提高了椰殼纖維與PBS之間的機械咬合力[11]。堿處理也可以破壞纖維素分子間的氫鍵[14]，降低極性，提高與PBS的結合能力。當受到外力作用時，纖維可沿著受力方向運動，承受更大的軸向拉力，從而提高了復合材料的拉伸強度。當NaOH溶液濃度過大時，損傷了纖維壁，使得椰殼纖維自身強度降低，最終導致復合材料強度降低。

椰殼纖維經過適當堿處理之后，提高了椰殼纖維與PBS的機械嚙合力。但堿處理對纖維素有一定的溶解作用，會使纖維束變得松散，纖維表面的羥基裸露，羥基是親水性基團與親油性的PBS的相容性會變差，因此需要對復合材料界面的相容性進行進一步改性處理[15]。

2.2 相容劑的影響析

2.2.1 FTIR分析

圖2為PBS和PBS-g-MAH的FTIR譜圖，純PBS在1719 cm-1處有較強的羰基吸收峰，而PBS-g-MAH在此處的羰基吸收峰更強。出現該現象的原因是MAH中含有大量的—C=O鍵，MAH與PBS發生反應后(原理如圖3所示)會使羰基數增多。因此，從FTIR譜圖可得出MAH已成功接枝到PBS上。

1—PBS 2—PBS-g-MAH圖2 PBS和PBS-g-MAH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of pure PBS and PBS-g-MAH

圖3 MAH與PBS的反應原理圖Fig.3 Reaction principle of MAH and PBS

2.2.2 力學性能

圖4 相容劑含量對復合材料拉伸性能的影響Fig.4 Effect of PBS-g-MAH content on the tensile strength of the composites

由圖4可知，加入相容劑PBS-g-MAH，復合材料的拉伸強度明顯增大。當PBS-g-MAH的含量提高時，拉伸強度呈現先升高后降低的趨勢。當加入8 %的PBS-g-MAH時，復合材料的拉伸強度出現最大值53.54 MPa，與未添加PBS-g-MAH相比，提高了59 %。

出現這種現象的原因是：接枝物PBS-g-MAH中的親水基團酸酐或羰基與纖維素的羥基發生酯化反應，二者之間形成化學鍵合，PBS-g-MAH接枝物的PBS分子主鏈與基體樹脂PBS的分子鏈相互纏結。因此，PBS-g-MAH充當了椰殼纖維與PBS[16-19]之間的橋梁。當復合材料受到外力時，黏結較好的界面能快速有效地將應力從PBS基體轉移到椰殼纖維上去。當相容劑含量較少時，不能充分反應掉椰殼纖維表面的羥基，使其殘留在椰殼纖維中，造成椰殼纖維與PBS的黏結差；當加入太多PBS-g-MAH時，復合材料的拉伸強度反而下降，是因為PBS-g-MAH含量太高超出其在PBS基體中的溶解度，造成一部分過剩，產生一種微結構的異質體，從而降低了PBS與椰殼纖維間的界面黏結性能，最終降低了復合材料的拉伸強度。

圖5為沖擊強度隨PBS-g-MAH含量的變化曲線。可以看出，復合材料的沖擊強度隨PBS-g-MAH含量的增加呈現先升高后降低的趨勢。當PBS-g-MAH含量為8 %時，復合材料的沖擊強度達到最大值11.23 kJ/m2，比未添加PBS-g-MAH的提高了22.87 %。

圖5 相容劑含量對復合材料沖擊性能的影響Fig.5 Effect of PBS-g-MAH content on impact strength of the composites

有無堿液處理，放大倍率：(a)未處理，50× (b)堿處理，50× (c)未處理，500× (d)堿處理，500×有無相容劑，放大倍率：(e)未加相容劑，100× (f)加相容劑，100× (g)未加相容劑，1000× (h)加相容劑，1000×圖6 PBS/椰殼纖維復合材料的SEM照片Fig.6 SEM of PBS/coir composites

相容劑含量較低時，加入PBS-g-MAH后形成的界面在體系中發揮了緩沖作用， PBS-g-MAH相容劑在椰殼纖維與PBS間建立的高度黏結的界面層，在復合材料受到沖擊時，界面可以使沖擊能量及時有效地從PBS轉移到椰殼纖維上，因此沖擊強度提高。含量大于8 %時，沖擊強度反而下降，這是由于過多的PBS-g-MAH分子會對椰殼纖維與PBS的界面黏結產生不利的影響，導致體系的界面層強度降低，在受到沖擊時不能有效地轉移沖擊能量，從而使沖擊強度呈下降趨勢。

2.3 復合材料的亞微觀形貌

2.3.1 表面處理

圖6(a)～(d)為未經表面處理和堿液處理的PBS/椰殼纖維復合材料的沖擊斷面SEM照片。從圖6(a)中可看出，未經表面處理的復合材料中纖維表面未黏附PBS樹脂，而且在斷裂面出現孔洞。產生這些孔洞的原因是復合材料中纖維與樹脂的界面黏結性差，材料受到沖擊時，樹脂不能通過界面將應力有效地傳遞給纖維，基體被破壞，纖維被拔出留下孔洞。從圖6(c)可看到纖維表面光滑，與PBS的界面清晰，幾乎沒有黏附，這也充分說明未處理復合材料的表面性能較差，導致整個體系性能很低。而圖6(b)中可看到纖維表面包裹有一層樹脂，但也存在一部分孔洞，這說明堿處理對界面有一定的改善作用，但界面還有待提高。圖6(d)中可明顯看到椰殼纖維表面有很多凹坑，這是NaOH蝕刻的結果，增大了纖維表面粗糙度，從而增大了與PBS的接觸面積，改善了界面性能；還可以看出椰殼纖維與PBS間有一定的黏附，這都說明堿液處理對改善兩相界面有一定的作用。

2.3.2 相容劑

從圖6(e)～(h)可觀察到加入相容劑的復合材料，在斷面幾乎沒有纖維拔出后留下的孔洞，從圖6(h)中也可看出椰殼纖維與PBS之間界面黏結非常好，而圖6(g)中樹脂與纖維之間有很大的空隙。分析原因可能是加入的相容劑PBS-g-MAH中的酸酐或羧基可以與椰殼纖維表面的羥基發生酯化反應，減少纖維表面的羥基數目，降低了分子間氫鍵作用，使椰纖更易分散，從而減小了椰殼纖維之間出現團聚現象的可能性，使樹脂包裹纖維更加均勻。另一方面，相容劑中的PBS鏈可以與PBS樹脂產生相互纏結。因此，加入PBS-g-MAH可使椰殼纖維與PBS間產生性能優異的界面，最終使得材料的性能得到極大提高，說明成功制得PBS-g-MAH相容劑。

2.4 界面改性機理

2.4.1 堿處理

堿處理改性椰殼纖維，一方面堿可以去除椰殼纖維上天然的和人為的雜質，在纖維表面產生凹坑，提高了纖維的粗糙度，增加了纖維與樹脂間的機械咬合力。同時堿處理也可以破壞纖維素分子間部分氫鍵[20]，提高纖維與樹脂的潤濕性，改善椰殼纖維與樹脂的相容性，以提高與PBS的結合能力。

2.4.2 相容劑

圖7為PBS-g-MAH與纖維的反應原理。PBS-g-MAH相容劑在體系中發揮了“橋梁”的功能，不僅能與椰殼纖維表面的羥基發生酯化反應。同時，在PBS-g-MAH接枝物中還含有PBS鏈段，能與PBS樹脂產生纏結[21]，接枝物中PBS與基體PBS的晶型相同，含有相同晶型的組分混合時，將會出現共晶現象，進入彼此的晶格，從而使相容性得到提高。

圖7 PBS-g-MAH與椰殼纖維的反應原理圖Fig.7 Reaction principle of PBS-g-MAH and coir fiber

3 結論

(1)適當濃度的堿處理椰殼纖維可使PBS/椰殼纖維復合材料的力學性能提高；

(2)PBS-g-MAH作為PBS/椰殼纖維復合材料的相容劑，隨著相容劑含量的增加，復合材料的力學性能呈先增加后降低的趨勢；當加入8 %的相容劑時，復合材料的力學性能最好；

(3)加入相容劑后纖維表面包裹大量的樹脂，界面的黏結性提高，力學性能提高。

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接力“一帶一路”高峰論壇，中印塑料工業產能合作盛會在廣州召開

2017年5月17日，“一帶一路”國際合作高峰論壇剛剛落幕，在第31屆中國國際塑料橡膠工業展覽會(CHINAPLAS 2017)同期，由印度全印塑膠行業協會、中國塑料機械工業協會和中國機械國際合作有限公司三方聯合主辦，西麥克國際展覽有限責任公司承辦的“第三屆中印塑料工業產能合作企業家對接會”在廣州召開。全印塑料制造工業協會副會長Ajay U.Desai先生、中國塑料工業協會秘書長粟東平女士以及中國國際商會會展委員會秘書長、西麥克展覽公司副總經理楊明先生分別對2019年印度孟買新德里塑料展(Plastivision Indian 2019)、中印塑料工業發展合作前景以及中國企業如何開發印度市場作介紹。有近200名印度塑料工業行業最具實力的采購商，以及150余名國內塑料工業行業企業代表報名參與對接活動。同時，也有其他國家及地區的CHINAPLAS參展商、參觀商到會參觀。

2015年以來，西麥克已連續三年組織塑料行業產能合作企業家對接會，均取得了良好的效果。對接會采用B 2 B洽談采購模式，按塑料機械、模具、塑機配件及輔機、化工及原料行業細致分類及供需關系為兩國企業進行現場配對，為中印貿易商搭建了一個雙向互動和選擇的優質、高效的平臺。會上，主辦方還安排達成初步意向的企業與采購單位進行了合同簽約。未來，西麥克致力于將這一平臺打造成為具有專業性、產地型、國際化的塑料工業特色貿易平臺，全面展示中國塑料產業狀況的窗口。對接會期間，主辦方權威發布2019年印度塑料行業最大展覽會——新德里塑料展最新展訊：Plastivision India將從三年一屆改為三年兩屆，分別在印度新德里和孟買兩個城市舉辦。新德里和孟買是印度最大的兩個城市，基本涵蓋了印度主要的工業區，在兩大城市輪流舉辦的Plastivision India將會有更廣的覆蓋面，更大的影響力。

Study on Interface Modification of Coir-reinforcedPoly(butylene succinate) Composites

WANG Yajie, WU Jinxue, GONG Yanyan, TAN Hongsheng*

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Effects of fiber surface treatment and compatibilizers on mechanical properties and interface adhesion of polybutylene succinate (PBS)/coir composites were investigated, and mechanism of interfacial modification was discussed. The results indicated that a proper surface treatment as well as the addition of compatibilizers improved the tensile properties of the composites significantly. Scanning electron microscopic observation confirmed the enhancement of interfacial adhesion between the coir and PBS matrix, which resulted in an improvement in the mechanical properties of the composites.

coir; poly(butylene succinate); surface treatment; compatilizer; interface modification

2016-12-06

TQ323.4

B

1001-9278(2017)06-0059-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.010

*聯系人，hshengtan@163.com