聚對苯二甲酰己二胺濕熱老化行為研究

羅曉玲，王 釗，張美林，王孝軍,4，龍盛如*，楊 杰,3

(1.四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都 610065；2.四川大學分析測試中心材料科學技術研究所，四川 成都 610064；3.四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065；4.有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029)

材料與性能

聚對苯二甲酰己二胺濕熱老化行為研究

羅曉玲1，王 釗1，張美林2，王孝軍2,4，龍盛如2*，楊 杰2,3

(1.四川大學高分子科學與工程學院，四川 成都 610065；2.四川大學分析測試中心材料科學技術研究所，四川 成都 610064；3.四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065；4.有機無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029)

將聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)在20、90、150 ℃水浴中進行濕熱老化處理，對不同老化時間材料物理和力學性能進行了表征。結果表明，隨著處理時間的延長，PA6T的吸水率逐漸增大；而隨著溫度的升高，PA6T的擴散系數及平衡吸水率均增加；20 ℃和90 ℃時PA6T未發生明顯降解，而150 ℃時PA6T降解導致相對分子質量減小；水分子的增塑作用增強了分子鏈活動性，提高了沖擊強度，結合水分子與酰胺鍵之間的強氫鍵作用導致拉伸模量升高。

聚對苯二甲酰己二胺；濕熱老化；力學性能

0 前言

PA6T是二元胺和芳香族二元酸的縮聚物，是半芳香聚酰胺中具有優異熱性能的典型代表。PA6T耐熱性好、強度高、耐溶劑性好、吸水率低、剛性好、加工性能優良，主要應用于汽車和電子產品中的耐熱電器部件[1]。由于聚酰胺親水基團—CONH—的存在導致樹脂易吸水，因此容易發生水解反應[2]。水分子進入聚酰胺分子鏈后造成增塑作用，導致松弛時間減小，玻璃化轉變溫度降低等[3]。聚酰胺吸水后其力學性能的變化很明顯，如模量、斷裂應力、斷裂伸長率等發生變化[4-5]，增塑的作用使得材料的斷裂韌性增大[6-7]，同時，吸水導致尺寸穩定性下降，一般還會影響材料的介電性能。另一方面，吸水引起的膨脹作用也會造成內部應力，進而引發聚合物的降解。

本課題組前期已經成功制得了性能優異、具有多種共聚結構的PA6T樹脂[8-11]，也探索出較為成熟的纖維增強工藝以及PA6T與一些其他樹脂如聚苯硫醚、聚酰胺66等共混工藝[12]。國內對于半芳香聚酰胺的濕熱老化行為研究相對較少，深入研究影響PA6T及其改性產品濕熱老化反應的因素以及吸水機理，便于有針對性地改善其吸水性，對于正確選擇材料的使用環境、提高材料品質以及拓寬使用條件等方面具有較大的理論和現實意義。

本文對低吸水率的PA6T在不同溫度下進行了濕熱老化處理，研究了材料的吸水規律，從力學性能的變化推斷水分子進入材料內部所帶來的復雜影響，探究半芳香聚酰胺的吸水機理，分析PA6T對濕熱環境的耐受情況，尋求提高PA6T耐濕熱老化的途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6T，Ultramid?TOP3000，巴斯夫(中國)有限公司；

濃硫酸，純度為95.0 %～98.0 %，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，CTE-35，科倍隆(南京)機械有限公司；

注射成型機，EM80-V，震雄集團有限公司；

液壓機，YJAC，成都航發液壓工程有限公司；

鼓風干燥烘箱，DHG-9245A，上海齊欣科學儀器有限公司；

沖擊試驗機，XJU-275，承德市精密試驗機有限公司；

萬能材料試驗機，AGS-J，日本島津公司；

烏氏黏度計，毛細管內徑為0.9～1.0 mm，黏度計常數為0.05292 mm2/s2，上海申誼玻璃制品有限公司。

1.3 樣品制備

采用注射成型機將PA6T粒料制成標準樣條，從機筒到噴嘴的溫度分別為260、315、315 ℃；注射壓力為60 MPa，注射時間為15 s，保壓時間為10 s；稱取3.5 g樣品，采用模壓機壓制薄膜，壓制溫度為310 ℃，壓力為4 MPa，壓制時間為8 min，壓制期間排氣2次，最終制得厚度約為100 μm的薄膜樣品。

1.4 性能測試與結構表征

老化實驗：將樣品共同置于3種不同的濕熱老化條件下(20、90、150 ℃)，規定實驗時間為240 h，實驗期間按時取樣測試；20 ℃水溫：樣品置于燒杯水浴中，將燒杯放置在20 ℃恒溫箱內；90 ℃水溫：樣品置于保溫瓶水浴中，每隔12 h換水煮沸一次，保證12 h內平均水溫維持在90 ℃；150 ℃水溫：樣品置于高壓釜水浴中，通過加壓提高水的沸點至150 ℃；

吸水率測試：老化處理前選取每種處理條件下的沖擊樣條各5組進行標記，在處理過程中定期取出已標記的樣條，采用分析天平測量取出樣條的質量并記錄，測試完及時放回水中，計算時求取平均值；吸水率按式(1)計算：

(1)

式中Mt——樣品t時刻的吸水率，%

Ww——濕態下的樣品質量，g

Wd——干態下的樣品質量，g

特性黏度測試：稱取(0.125±0.005) g各階段已處理的薄膜樣品溶于濃硫酸，配制溶液濃度為0.5 g/dL的溶液；在(30±0.1)℃下，采用烏氏黏度計，分別測定溶劑濃硫酸和溶液的流經時間t0和t；按式(2)計算：

(2)

式中 [η]——樣品的特性黏度，dL/g

ηr——相對黏度，ηr=t/t0

ηsp——增比黏度，ηsp=ηr-1

c——溶液的質量濃度，g/dL

拉伸性能按GB/T 1040—1992測試，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1843—1996測試，樣條尺寸為寬10.0 mm×厚4.0 mm，拉伸樣條形狀為啞鈴形，沖擊樣條測試前用銑制缺口設備銑出深度為2 mm的V形缺口，沖擊時擺錘正對缺口進行沖擊；為作對比，另外對90 ℃下處理的樣條在100 ℃下烘干24 h后測試，力學性能測試均測5組，取平均值。

2 結果與討論

2.1 濕熱老化對PA6T吸水率的影響

如圖1所示，采用分析天平對測試樣條稱重以表征其吸水增重的變化，得到不同溫度下，樣條質量隨實驗時間變化而變化的情況。

溫度/℃：■—20 ▲—90 ◆—150圖1 不同濕熱老化條件下PA6T吸水率隨濕熱老化時間的變化Fig.1 Water absorption depending on aging time and temperature

材料由于吸水而產生的增重可通過擴散系數(D)和平衡吸水率(Mm)2個參數描述。根據實驗數據可擬合出兩者之間的關系如式(3)所示：

(3)

式中h——樣條厚度，mm

t——實驗時間，h

Mm——平衡吸水率，%

D——擴散系數，m2/h

Mm可由擬合出的公式得出，進一步通過公式可計算得出各溫度條件下材料的D值，列于表1，而D值的獲得可幫助我們進一步推知材料在實驗過程中的Mt。由圖1可以看出，材料在20 ℃下由于吸水而發生的增重較小，樣品達到吸水平衡(Mm為0.94 %)的時間也最長；而隨著溫度的升高，材料吸水速度加快且吸水量增大，在150 ℃下，樣品前期即以極大的速度吸收水分，并在實驗時間僅到100 h左右時就接近飽和狀態(Mm為5.26 %)，且150 ℃時樣品的D值(6.31×10-8m2/h)遠大于20 ℃(1.11×10-8m2/h)及90 ℃(1.28×10-8m2/h)下的D值。隨著溫度的升高，材料內部大分子鏈以及水分子的運動能力都增加且運動速度加快，水分子更易擴散進入材料內部，而水分子的進入加之其在高溫下誘導分子鏈發生斷裂，材料降解，二者同時作用使得內部原有的穩定晶格發生破壞，大分子間作用力減弱，材料變得較為“松散”，由此又進一步加速了水分子的擴散，增大了材料的吸水量。

表1 PA6T的Mm和DTab.1 Mm and D of PA6T

2.2 濕熱老化對PA6T特性黏度的影響

特性黏度表征的是材料相對分子質量的大小，符合Mark-Houwink公式。因此，可通過檢測樣品特性黏度的變化來衡量材料在不同濕熱老化條件下所發生降解程度的大小。由圖2可知，20 ℃及90 ℃下樣品特性黏度均呈現出先增大后減小再增大的趨勢，但最終值略大于初始值，可認為該條件下樣品并未發生明顯降解，分析其相對分子質量增大的原因可能是大分子鏈隨著水分子在材料內部的擴散而發生運動，尋找到合適的端基即易發生進一步的縮合反應(即“后縮聚”作用)，從而使相對分子質量增大；加工過程中添加劑的遷出也有可能導致所測得的特性黏度增加。然而當溫度升至150 ℃時，樣品特性黏度自一開始即呈現下降趨勢，并在處理144 h后降至初始值的75 %，由此說明，該條件下材料發生了降解，分子鏈斷裂而相對分子質量也逐漸下降。

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖2 不同溫度下PA6T的特性黏度Fig.2 Intrinsic viscosity depending on aging time and temperature

2.3 濕熱老化對PA6T力學性能的影響

2.3.1 拉伸性能

從圖3可以看出，退火處理的樣品屈服應力超過50 MPa，斷裂伸長率不到40 %，而20 ℃和90 ℃下的樣品由于水分子的增塑作用，鏈段活動性增強，從而使兩種條件下的材料相對于退火的樣品而言變得更韌，屈服應力降低，且斷裂伸長率也變得更大。另外，150 ℃下的樣品由于濕熱老化導致的材料降解，相對分子質量下降，力學性能變差，因此未到屈服點即發生脆性斷裂，斷裂伸長率不足10 %。

處理溫度/℃，處理時間/h：(a)未處理樣品 (b)20，240 (c)90，240 (d)150，144圖3 不同濕熱老化條件下PA6T樣品的應力 - 應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of PA6T depending on aging time and temperature

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖4 PA6T拉伸模量保留率與濕熱老化時間的關系Fig.4 Tensile modulus retention of PA6T depending on aging time

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖5 PA6T拉伸模量保留率與吸水率的關系Fig.5 Tensile modulus retention of PA6T depending on water absorption rate

為更準確地表達出樣品在濕熱老化后的力學性能增減幅度，將不同濕熱老化時間下，樣品的力學性能與未處理樣品的力學性能求比值，定義為力學性能保留率。各樣品拉伸模量(初始值為1169 MPa)保留率的對比如圖4、圖5所示。可以看出，拉伸模量呈增大趨勢，可能的原因是水分子誘導材料產生了一個“后縮聚”以及“化學結晶”的作用，再加上水分子與酰胺鍵所形成的強烈氫鍵作用，都會使得材料拉伸模量變大，在熱水中退火作用也使得內應力減小，甚至超過材料因降解以及酰胺鍵之間原有氫鍵的破壞而導致拉伸模量下降的作用。拉伸模量最終上升的幅度隨處理溫度的升高而增大，在150 ℃下處理144 h后比初始值增大了13 %；另一方面，在同樣的吸水率下，溫度越低時材料的拉伸模量增大越多，因為此時對應的處理時間越長。可見濕熱老化是一個循序漸進的過程，同樣具有“時溫等效”的特點。

如圖6所示為聚酰胺和水分子間氫鍵形成示意圖[13]，水分子進入材料內部是分階段進行的，第1步是一個水分子破壞酰胺鍵之間原有的氫鍵，并在2個羰基之間形成雙氫鍵，放出大量熱量，這種結合稱為緊結合；第2步是水分子一端與分子鏈中的羰基結合，一端與氨基結合，這可能破壞酰胺鍵之間原有的氫鍵而形成新的氫鍵，這一步放熱較少，稱為松結合；第3步是水分子之間彼此鍵合堆積(自由水)。以緊結合狀態存在的水分子易與酰胺鍵產生強烈的氫鍵從而對大分子鏈起到“穩定”作用，分子鏈重排，非晶區開始結晶，導致模量升高；而以松結合和自由水狀態存在的水分子穿插在大分子之間對酰胺基團間原有的氫鍵造成較大的破壞，分子間作用力進一步下降，起到增塑的作用，由此可能導致材料模量下降。從圖4所示材料的拉伸模量隨老化時間的延長而升高可以推斷，水分子與酰胺鍵間形成的的緊結合氫鍵對模量的影響遠大于松結合及自由水。

圖6 聚酰胺和水分子間氫鍵形成示意圖Fig.6 Scheme of hydrogen bonding between water and amide groups

2.3.2 沖擊性能

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖7 PA6T沖擊強度保留率與老化處理時間的關系Fig.7 Impact strength retention of PA6T depending on aging time

溫度/℃：■—20 ●—90 ▲—150圖8 PA6T樣品沖擊強度保留率與吸水率的關系Fig.8 Impact strength retention of PA6T depending on water absorption rate

樣品沖擊強度(初始值為59.2 kJ/m2)保留率的對比如圖7、圖8所示。20 ℃和90 ℃下的樣品沖擊強度均呈增大的趨勢，且時間越長，增加幅度越大，90 ℃時增加幅度甚至超過50 %，沖擊強度表征的是材料的韌性，當水分進入材料內部無定形區，導致分子鏈活動性增加，起到塑化作用，材料的結晶度降低，無定形部分含量越高，材料的沖擊韌性就越好。由于在上述條件下材料的降解程度極小，由此產生的力學性能的改變不足以抵抗水分子的增塑作用，相反，150 ℃下的樣品沖擊強度卻呈現出先增加后降低的趨勢。在150 ℃濕熱老化條件下，實驗后期材料逐漸降解，相對分子質量下降，沖擊性能因此變差，且相對分子質量對沖擊性能的影響超過了水分子的增塑作用。

2.3.3 烘干前后力學性能對比

為進一步探究自由水分子的存在對力學性能的影響，本研究選取了90 ℃下的部分樣品作烘干處理，再對其進行力學性能測試，并與濕態下的樣品作對比，結果如圖9所示。力學性能是受水分的增塑和氫鍵綜合作用控制的，吸水后，前者會使拉伸模量下降，后者使拉伸模量升高。在去除水分時，增塑作用會基本消失，緊結合水形成的氫鍵作用卻變化不大。從前后拉伸模量的綜合情況變化不大再次驗證了對于PA6T樹脂而言，決定拉伸模量的主要是氫鍵作用，增塑作用幾乎可以忽略。與此不同的是，濕態下材料的沖擊強度明顯大于干態，且實驗后期，樣品吸水越多，烘干前后水分差異越大，沖擊強度差異也就更加明顯，由此，水分子的增塑作用是決定沖擊性能的主導因素再一次得到印證。

■—干態 ●—濕態(a)拉伸模量 (b)沖擊強度圖9 濕態和干態下PA6T樣品的力學性能Fig.9 Mechanical properties of the moist and redried PA6T

3 結論

(1)隨著溫度的升高，實驗時間的延長，樹脂的吸水量逐漸增大，最終達到一個平衡；而溫度的升高不僅加快了材料吸水的速度，增大了擴散系數D，還提高了平衡吸水率Mm；

(2)20 ℃及90 ℃下材料并未發生明顯的降解現象，相對分子質量變化不大，而在150 ℃時，特性黏度明顯下降；

(3)20 ℃和90 ℃下處理的樣品屈服點下降但斷裂伸長率增大，同時，經過濕熱老化處理的樣品模量因“后縮聚”、“化學結晶”以及水分子與酰胺鍵之間形成的強烈氫鍵作用而呈現增大的趨勢；由于水的增塑作用各樣品沖擊強度均有一定程度增大；在150 ℃的濕熱老化后期，材料降解導致其力學性能均有所下降。

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Hygrothermal Aging Behaviors of Poly(hexamethylene terephthalamide)

LUO Xiaoling1, WANG Zhao1, ZHANG Meilin2, WANG Xiaojun2,4,LONG Shengru2*, YANG Jie2,3

(1.College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. Analytical and Testing Center,Sichuan University, Chengdu 610064, China; 3. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China,Sichuan University, Chengdu 610065, China; 4. State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing 100029, China)

A hygrothermal aging experiment was conducted for polyhexamethylene terephthalamide (PA6T) at 20, 90 and 150 ℃, and effect of aging time on physical and mechanical properties of PA6T specimens was investigated. The results indicated that water absorption of PA6T increased with an increase of aging time, and its diffusion coefficient and equilibrium moisture absorption were also improved as the aging temperature increased. There was no change in intrinsic viscosity observed from of PA6T specimens at 20 and 90 ℃. However, the intrinsic viscosity decreased evidently at 150 ℃ because of the hydrolysis of PA6T. The impact strength of PA6T was enhanced due to the increase of activity of its molecular chains. Furthermore, hydrogen bonding between water and amide groups led to an increase in tensile modulus.

poly(hexamethylene terephthalamide); hygrothermal aging; mechanical property

2017-04-21

國家自然科學基金(51573103,21274094,21304060)，有機無機復合材料國家重點實驗室開放課題(oic-201701006)

TQ323.6

B

1001-9278(2017)06-0016-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.003

*聯系人，lsrhome@163.com